废水零排放分质分盐结晶技术全解析.docx

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1、废水零排放分质分盐结晶技术全解析目录1.概述12 .分盐结晶工艺主要有2种思路43 .分盐结晶工艺53.1. 热法分盐结晶工艺53. 1.1.直接蒸发结晶工艺54. 1.2.盐硝联产分盐结晶工艺55. 1.3.低温结晶工艺73.2. 膜法分盐结晶工艺73. 2.1.电渗析分盐工艺94 .高盐废水分盐结晶工艺设计案例104. 1.热法分盐结晶工艺设计105. 2.膜法分盐结晶工艺设计115 .不同分盐结晶工艺技术经济分析125.1. 结晶工艺效果比较125.1.1.结晶盐产品品质125.1.2.结晶盐产品回收率135.2.经济性比较131.概述结晶作为废水零排放中关键的一环，其重要性已不言而喻。

2、如图I所示，从开始的溶剂、原料或晶种的选择到最终的晶体产品，都要经历结晶、过滤、干燥、研磨四个阶段。结晶是第一步也是关键的一步，其结果的好坏直接影响后面三步，就如同“多米诺骨牌效应”。同时，结晶在每一步都面临着各种问题和挑战，比如晶种的添加、溶剂选择、晶型转变等，由此可见晶体产品的开发远比我们想象的要复杂。其次，可以发现，只要能解决结晶过程中的关键问题，过滤、干燥、研磨中的问题就会迎刃而解：比如只要结晶后的晶体粒度大、分布均匀、形貌规则、无团聚就不会导致过滤时间长、溶剂残留高等问题。图1结晶过程中关键问题A1rB，手,VAMU-VW+kS*eB亶Mt 曜尺1 1，一 ma*at好然而，在实际结

3、晶过程开发中，往往会存在各种各样的问题，包括无法准确判断过程起点、终点、粒度太小、工艺不稳定、放大困难、批次时间长等。那么，该如何应对这些挑战，高效的开发稳定可靠的结晶过程呢？Sc*wp图2结晶过程“三个核心、五个环节”我们一直以来遵照“三个核心、五个环节”的原则设计产品，提供完整的ween.aw*.M./m,maCRtnK.ttHMSPo1ymorphcrwfwgUndmtfM*ng，OpCMvWutiorSoh*ntSdection一个可靠的结晶过程包括了三个核心、五个环节(如图2)o其中，三个核心是指过程分析技术(ProCeSSAnaIytiCaITeehnOIogies,PAT)、颗粒

4、工程(PartiC1eEngineering)预测模拟(PrediCtiVemOdeIing)；五个环节依次是晶型筛选、溶剂筛选、过程设计、过程理解与优化、过程放大。五个环节紧紧的围绕着三个核心依次展开，可以发现三个核心是工具，有了这些工具的助力才能保证各个环节高效、有序的进行，由此图1中呈现的结晶关键问题也可迎刃而解。结晶过程解决方案，包括晶体粒度、形貌、浓度和晶型，以及建立过程参数(温度、搅拌、加料、PH等)与晶体性能直接的联系，随着行业知名模拟软件Dynochem并入后彻底实现了围绕三个核心打通五个环节的目标。从图1可知，整个结晶过程是比较复杂的，涉及的问题较多，很难在一篇文章里讲清楚，

5、因而此处只举一个简单例子来说明PAT在结晶中所发挥的作用。就拿晶种来说，添加晶种是我们在进行工艺优化阶段常采用的策略，假设晶种来源、晶种量、晶种尺寸、添加方式都已经确定，在亚稳区(图3(a)里添加晶种已经是共识，那么怎么能确保晶种添加成功呢？这里面晶种添加时机是非常关键的，以冷却结晶为例，就是考察晶体添加的温度，不宜过早或过晚。如果前期的工作比较充分，测量了亚稳区宽度，添加就能够有的放矢。但在实际操作过程中，可能没有这些基础的数据，只能是靠经验或肉眼判断，经验或肉眼一方面不准确，另一方面无法保证批次间的一致性，这对后续的工艺放大、生产都会带来很大的挑战。如果有数据可以提供证据将大大提升工艺的稳

6、定性和一致性。图3冷却结晶亚稳区宽度，(b)FBRM颗粒数目随时间变化趋势聚焦光束反射测量技术(FBRM)已经是非常成熟的在线测量技术，被广泛地应用于结晶过程的工艺开发、优化，通过它可以实时得到颗粒数目、尺寸随时间的变化，同时也可根据不同时刻粒度分布的变化理解结晶机理(成核、生长等),指导工艺优化。此外还可以根据颗粒数目的变化来帮助我们判断晶种添加是否成功。如图3(a)所示，溶解度曲线(蓝色实线卜过饱和度曲线(红色虚线)将坐标空间分为三个区域不饱和区(A)、亚稳区(B)、过饱和区(C),添加晶种也无非就是在这三个区域。晶种之所以在亚稳区内添加，就是因为亚稳区内的过饱和度既不是很高，也不是很低，

7、可以促进晶种的生长，从而控制晶体的尺寸。如图3(b)所示，当在A、B、C三个区域添加晶种后，颗粒数目随时间的变化呈现不一样的趋势图。从图中可明显看出，A区域加入晶种后，刚开始颗粒数目上升，之后数目下降最终消失，说明此时溶液非饱和，晶种加入后慢慢溶解,也就是说加入晶种温度较高，本次操作不成功，给我们的启示是下次需降低晶种温度；再看B区域加入后，刚开始颗粒数目上升，保温一段时间后，颗粒数目趋于稳定，说明晶种既没有溶解也未引发爆发成核，说明成功的在亚稳区加入晶种，时机是合适的；C区域加入后颗粒数目迅速上升，之后任呈增加趋势，说明此时过饱和度过高，引发了爆发成核，加入温度点过低，给我们的启示是下次需提

8、高晶种温度，避免爆发成核。从这个简单又非常实际的案例可以看出，PAT能给我们带来的帮助：高效、直观、数据支撑。当然可能读者认为这个案例太简单了，实际项目中的问题都复杂的多，确实是这样，但是再复杂的问题都是由多个简单的过程组成，个人认为结晶过程更是这样，需要我们抽丝剥茧，一步一步的找到关键问题，最终解决。后续也会分享更多的基于实时在线信息来理解结晶机理、优化工艺的案例。2 .分盐结晶工艺主要有2种思路高盐废水中分盐结晶过程的分离对象主要是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子通常以氯离子和硫酸根离子占绝大多数，一价阳离子则以钠离子为主，二价阳离子经过一系列处理后，也己经在化学软化或离子交换等过程

9、置换成了钠离子。一是直接利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离，即通常所说的热法分盐结晶工艺；二是利用氯离子和硫酸根离子的离子半径或电荷特性等的差异，通过膜分离过程在结晶之前实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶过程得到固体,即膜法分盐结晶工艺。3 .分盐结晶工艺3.1. 热法分盐结晶工艺高盐废水的热法分盐结晶工艺主要包括直接蒸发结晶工艺、盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。3.1.1.直接蒸发结晶工艺当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶

10、析出。直接蒸发结晶工艺的原理如图4所示。纯盐杂盐图4高盐废水直接蒸发结晶工艺经过预处理的高盐废水首先通过蒸发器进一步浓缩减量，使优势盐组分接近饱和，之后进入纯盐结晶器（结晶器I）,提取大部分的氯化钠或硫酸钠。纯盐结晶器的浓缩倍率控制在次优势盐组分接近饱和，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器（结晶器）获取杂盐。直接蒸发结晶工艺流程简单，系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。3.1.2.盐硝联产分盐结晶工艺当

11、废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺，其原理如图5所示。高盐废水一蒸发器一结晶器I结晶器II一可液化氯化钠硫酸钠杂盐图5盐硝联产分盐结晶工艺盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50120,氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此,盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶（结晶器I）得到氯化钠,同时硫酸钠得到浓缩。当硫

12、酸钠接近饱和时，将结晶器I排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ih硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器I进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到分离。盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高，最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业，在工业上有比较广泛的应用，因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业，需要考虑有机物等杂质的影响

13、。另外，该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点,因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。在50120C的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小，如温度从60C增加1至IJIOoc时，硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g,变化率-6.2%,而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g,变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。3.1.3.低温结晶工艺由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成十水硫酸钠，因此其溶解度在。30C范围内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一范围内，其溶解度随温度

14、降低而降低，且幅度极大。比如，30C时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g,20时迅速降低至19.5g,10时至9.1g,0时则只有4.9g0另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性。温度从30降低至0,氯化钠的溶解度仅从36.3g降低至35.7go因此，将含有硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水在较高温度下浓缩至一定程度，然后迅速降温，可以结晶析出大量的十水硫酸钠（芒硝）固体。这就是低温结晶实现分盐的基本原理。由于低温结晶过程只能得到硫酸钠固体，为了得到氯化钠，还需要与高温结晶过程联用，典型的联用工艺如图6所示。高盐陵水一蒸发器|U高温结晶器低温结晶-T母液干化氧化钠硫酸的杂

15、盐图6高低温联合结晶盐硝联产分盐结晶工艺由于溶解度变化大，采用低温结晶工艺可以实现较高的硫酸钠和氯化钠回收率，同时结晶盐的纯度也较盐硝联产工艺更容易控制，低温结晶过程中有机物对结晶盐白度的影响也更小。由于低温结晶得到的芒硝市场价格较低，运输成本高，因此通常需要加设热溶蒸发结晶单元，得到无水硫酸钠（元明粉），以提高产品价值。该工艺的不足之处在于温度变化区间较大，降温升温过程导致能耗更高。3.2.膜法分盐结晶工艺膜法分盐结晶工艺包括纳滤分盐工艺和单价选择性离子交换膜电渗析分盐工艺（简称电渗析分盐工艺）。由于膜过程仅将无机盐分离在两股溶液中，无法使无机盐结晶析出，因此通常要与热法结晶过程联用来实现分盐结晶目的。纳滤分盐工艺主要利用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。主要含氯化钠的纳滤透过液一般先通过膜过程或蒸发工艺进行浓缩，之后进入蒸发结晶器，得到高纯度的氯化钠，极少量母液干化得到杂盐。由于二价盐被纳滤