铬污染场地的修复技术.doc

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1、铬污染场地的修复技术引言铬是重要的战略金属资源，铬盐作为重要的化工原料，在电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂、金属缓蚀剂、合成橡胶、合成香料、油脂精制等工业部门具有广泛应用，涉及国民经济约15%的商品品种，具有不可替代性。铬化工是涉铬行业源头，铬化工产品是下游行业的原料，其中电镀和制革消耗铬化工产品约为75%，因此，铬化工、电镀和制革是我国涉铬最主要行业。同时，中国是世界铬化工第一生产大国，全球的制革和电镀中心，年产量占世界总产量的50%以上，因此其伴随的场地土壤铬污染问题也尤为突出。随着我国产业结构调整和环境保护要求的进一步加强，许多规模小、工艺技术落后、缺乏市场竞争力和污染控制手

2、段的中小铬化工、制革和电镀企业先后关闭、破产、转产。这些涉铬企业关停后的废弃企业和含铬废渣堆放场便成为了中国最主要的铬污染场地，其土壤中高浓度的六价铬严重威胁着周边的生态环境，亟待进行场地土壤修复。已有场地调查表明，铬污染地块土壤中六价铬含量普遍高达10000mg/kg以上，是GB 36600-2018土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）规定的敏感用地筛选值3.0mg/kg数千倍；土壤铬污染扩散深度达到10m以上，而地下水Cr()浓度最高普遍达数百单位，超过GB/T 14848-2017地下水质量标准类标准0.05mg/L近万倍。由于铬具有强氧化性，致突变、致癌和致畸效应强，被US

3、EPA（美国环保署）列为优先污染物，也是中国重点控制的五大重金属之一。国务院土壤污染防治行动计划中明确提出要重点监测土壤中铬等重金属，全面整治涉铬污染场所。因此，修复铬污染场地日益引起国内外学者重视。蔡焕兴等综述了铬渣污染场地修复技术的研究发展动态。纪柱也对铬渣污染土壤的修复技术进行评述，介绍了包括水淋洗、电动力修复、植物修复技术等5种修复技术。但土壤中铬污染来源不仅限于铬渣堆场污染场地，还包括铬盐生产车间、电镀和制革行业废弃车间场地等。鉴于此，本文综述了涉铬行业概况及分布，不同行业铬污染土壤特性，铬污染场地修复技术进展，以期与相关研究工作者交流、探讨。1中国涉铬行业概况与分布铬化工行业是指采

4、用铬铁矿通过高温氧化焙烧生产重铬酸钠、铬酸酐等铬化合物的行业，是涉铬行业源头。铬化工生产原料是铬铁矿。可知：铬铁矿储量最大国是南非，我国铬铁矿储量占全球0.3%，全球排名第六，我国每年所需铬铁矿85%以上依赖进口。铬化工行业产品铬酸酐、碱式硫酸铬等是下游行业的原料，其中电镀行业的消耗量最大，占比约为50%。其次是制革行业，铬化合物产品消耗量占比约为25%。中华人民共和国成立后，中国共建有铬化工企业60多家，因环境污染等原因，先后关停约50家，目前在产铬化工企业13家，这些企业的规模普遍较小，截至2019年，年生产规模5万t以上的只有3家，最大规模为6.7万t/a。截至2010年，全球除中国外共

5、有铬化工企业11家，但规模在10万t/a以上的就有3家。目前我国铬化工企业数量占全球的50%，但产能仅占全球的30%左右。电镀行业是通过电解沉积反应在材料表面上均匀沉积一层由金属原子构成的保护膜，防止材料被空气中的氧气氧化，并能提高材料表面硬度和光亮度。电镀共分为镀前表面预处理、电镀及镀后镀层装饰3道工序，依各种电镀需求有不同的作用。常见镀种包括铬、铜、镍、金、银等。铬是其中很普遍的1种电镀金属。中国目前有上万家电镀企业，40%以上集中在长三角和珠三角，规模以上的电镀企业有500多家。相对铬化工企业来说电镀企业的占地面积较小。制革行业：将生皮鞣制成革的过程。制革工业主要包括3个阶段：1）预处理

6、阶段，将生皮中不能参与铬鞣的成分去除掉，包括毛发、脂肪、汗腺等皮下组织。2）铬鞣阶段，采用铬鞣剂与生皮发生络合反应，制成具有一定强度的皮革。3）整理加工阶段，通过化学反应以及机械加工，将皮革加工成各种产品。鞣制方法最主要的是铬鞣，是现代轻革的主要鞣制方法。向整理后的生皮中加入45%的铬鞣液，将铬鞣液全部透人生皮的内层，增加Cr与胶原上羧基的结合，使得铬鞣革在不低于95的热水中不收缩。我国制革企业超过1万家，80%为中小企业，规模以上的制革企业有600多家。其中，河北辛集、浙江台州是中国著名的制革集中基地。2铬污染土壤的来源及特性2.1铬污染土壤来源铬是土壤中常见的微量元素，地壳中的丰度为0.0

7、35%。自然界中存在几十种含铬矿物，能够用于工业生产的仅为铬尖晶石类矿物。对于含有铬矿物的地区，在成土过程中，铬有可能进入土壤中，这是土壤铬的自然来源。但土壤中的铬更多是来源于人为污染，主要来源于六价铬化合物生产和使用过程中的泄漏，包括铬盐生产、制革、电镀、木材防腐等工业。人类活动导致的污染物铬排放到土壤中构成了我国最主要的铬污染场地。根据污染成因，大致分为如下几大类：1)铬化工企业生产过程中六价铬的泄漏导致土壤污染，尤其是浸取车间、酸化结晶车间等。铬铁矿经高温煅烧后将矿中的Cr()氧化为Cr()，Cr()水溶性强，后经过浸取车间将Cr()溶出，与烧结渣分离，分离出的烧结渣即为铬渣，分离后的溶

8、液即铬酸钠产品。浸取车间采用池浸泡的生产方式，而常年生产浸泡池很可能会存在泄漏情况，导致浸取车间产生的污染往往非常严重。浸取后的铬酸钠溶液须经过酸化结晶得到重铬酸钠结晶体产品。因此，酸化结晶车间也是涉Cr()重风险源车间。综上，对于铬化工企业来说，浸取车间和酸化结晶车间等几个涉Cr()过程的车间往往是土壤Cr()污染的重风险源区域。初步统计，中国铬化工企业关停后遗留厂址污染场地约有20多块。2)铬渣堆放场防渗防雨措施落实不到位导致堆放场地土壤污染。中华人民共和国成立后，建成投产的铬化工企业基本采用的是有钙焙烧工艺，该工艺生产过程中每吨产品产生约3t铬渣。铬渣主要以乱堆放的方式暂存。铬渣污染综合

9、整治方案（发改环资20052113号）中指出，初步调查统计全国历史遗留铬渣410.38万t，共涉及19个省、自治区、直辖市，堆放场地约有40多个。截至2012年底，全国历史遗留铬渣清理和无害化处置工作全部完成。但遗留的铬渣堆放场地构成了中国铬污染场地的另一来源。初步统计，中国铬渣堆放导致的污染场地约有40多块。3)电镀池泄漏导致的电镀企业污染场地。电镀池是镀铬生产过程中主要使用Cr()的工段，电镀池因使用时间长等原因，很可能存在泄漏情况，这也是电镀企业重污染风险源之一。截至2019年，福建、河北、重庆、深圳等地区已经出现电镀池泄漏导致土壤污染的问题。近些年，新建的电镀企业均采取挑高电镀生产的方

10、式，避免产生电镀池泄漏污染问题。但全国老电镀企业达上万家，不完全统计，电镀生产导致的铬污染场地很可能达数千个地块。4)老制革企业生产过程及制革污泥堆放场导致的场地污染。调查发现，20世纪90年代中期以前，鞣制采用自配Cr()溶液还原进行皮革鞣制，且生产过程中对污染防治工作管理不到位，因此，鞣制过程中很容易存在Cr()污染泄漏情况。同时，制革过程中产生的含铬废水处理设施存在不完善，并存在偷排现象。因此，对于20世纪建成投产的老制革企业存在Cr()污染的风险，目前已关停的制革场地已经检测出存在Cr()污染的特点。2000年以来，制革工业采取集中工业园区的发展模式，同时，鞣制工艺中采用铬粉(Cr()

11、代替原来采用Cr()的工艺。企业采取了场地硬化，并具有完善的污水处理设施。这类新建的制革企业污染风险相对较小。据不完全统计，存在污染风险的老制革场地达上千块。2.2土壤中铬的特性土壤中铬价态不同，主要分为+3和+6价，土壤中Cr()的迁移转化受多种因素的控制，其中土壤对Cr()的吸附和沉淀作用是其主要作用，pH、有机酸和磷酸根等因子对土壤中Cr()的吸附和沉淀作用有一定影响。由于土壤胶体主要带负电荷，对Cr()的吸附很强；同时，在最常见的土壤pH范围内，Cr3+易形成氢氧化物沉淀，其溶解度很低；另外，在pH为37时，磷酸根以H2PO32-为主，能和Cr()生成Cr(H2P04)3沉淀。所以土壤

12、中大部分Cr()形成稳定的沉淀态和残渣态，不易迁移。此外，Cr()是人体必需的元素，且Cr()的毒性很低。Cr()在土壤中主要以CrO42-、HCr0-、Cr2o72-等阴离子形式存在，土壤胶体对Cr()的吸附较弱。对Cr()的吸附主要是土壤中带正电荷的土壤胶体，如土壤中带正荷的FeCl3或水合氧化铁胶体对Cr()的吸附能力较大，土壤胶体也能通过-OH与HCr04-的离子交换进行吸附。但是，大部分Cr()在被还原之前多以活性较强的水溶态CrO42-存在，因而在土壤中较易迁移。土壤中的铬价态与污染成因有很大关系。根据上述4种类型场地的污染调查特点，铬化工污染土壤和铬渣堆放污染土壤的污染程度比电镀

13、和制革污染土壤严重。此外，铬渣堆放场地土壤中往往浅表层有混入铬渣的现象，铬渣是铬铁矿经过煅烧后的废渣，铬渣中的Cr()具有多种赋存形态。其中四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁和化学吸附的Cr()在水中易溶、微溶，故将这5种形态的铬俗称为水溶性Cr()。而硅酸二钙-铬酸钙固溶体和铁铝酸钙铬一酸钙固溶体中的Cr()存在于硅酸盐和铁铝酸盐的晶格中，较为稳定且难溶于水，只有通过强酸溶解破坏硅酸盐和铁铝酸盐的结构，Cr()才能被释放出来，因此称为酸溶态Cr()。如果土壤中混有铬渣，则土壤中的还存在酸溶性Cr()。3铬污染场地修复技术多年来，世界各国针对铬污染场地治理问题进行了大量研究，并开发出多种

14、方法。去除铬的方法主要有2种：一种是通过还原、沉淀作用将高毒Cr()还原为低毒Cr()，并通过沉淀作用降低铬的迁移性与生物可利用性；另一种是直接将铬从土壤中清除。3.1化学还原技术化学还原法主要是通过还原反应将高毒性的Cr()转化为低毒且难迁移的Cr()沉淀，常用还原剂包括FeS04、Feo、多硫化钙和还原微生物等，该方法能够有效降低铬的迁移能力及被生物利用能力。梁金利等采用还原药剂修复Cr()污染土壤，如硫代硫酸钠(Na2S2O3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、抗坏血酸(C6H8O6)和硫酸亚铁(FeSO4)等均取得较好效果。孙孝庆对比研究了FeS04、Na2S、Na2S02、葡萄糖等还原剂对

15、3种不同来源土壤的化学还原效果，结果显示，不同还原剂对不同来源土壤的还原效果差异很大。近年来兴起的多硫化钙具有很好的还原效果，卢鑫等对电镀厂的Cr()污染土壤进行还原，土壤Cr()初始含量为1587.5mg/kg，加入硫化物后，可降至12.34mg/kg。据不完全统计，截至2019年年底，国内已经开展了10多个铬污染土壤的修复工程。已经完成和正在开展修复治理的工程案例绝大部分采用了还原化学修复技术，修复后的土壤通常采取阻隔填埋的方式进行最终处置。过量还原剂添加到土壤中会对修复后土壤的再利用有很大影响，此外需要重视还原剂是否会产生二次污染，因此，该技术限制了化学还原后土壤的去向，目前只能采用填埋

16、场填埋的风险控制方式。3.2化学淋洗技术化学淋洗技术包括原位土壤淋洗技术和异位土壤清洗技术。原位土壤淋洗技术是将淋洗液注入铬污染土壤中，通过淋洗液的溶解作用将铬等污染物从土壤中转移到淋洗液中，然后将含铬淋洗液抽出进行处理。异位土壤清洗是指采用特殊的清洗装置，将挖出的铬污染土壤进行清洗，土壤中的水溶态Cr()等污染物逐渐释放进入液相中，然后通过固液分离得到清洗后的土壤和含铬清洗液，再对清洗液进行处理。铬污染土壤淋洗修复技术的主要影响因素有：1)土壤粒径。淋洗修复技术对于粒径大、空隙多、渗透系数高的铬污染土壤较为适用，例如砂土，因为砂土对Cr()的滞留吸附能力较弱。而对于粒径较小、渗透系数较低的壤土和黏土，淋洗剂在土壤中的流动受到阻碍，且壤土和黏土对Cr()的滞留吸附能力较强，因此其淋洗效率较低。2)铬的赋存形态。铬污染土壤中铬主要以水溶态、酸溶态和有机结合态