无机合成化学- 锂离子电池材料简介-PPT演示文稿.ppt

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1、锂离子电池材料锂离子电池材料电化学电池电化学电池 原电池原电池: 化学能转化为电能 电解池电解池: 电能转化为化学能原电池工作原理日常生活中的电池有哪些？一次电池一次电池碱性电池碱性电池正极：MnO2 、石墨棒负极：Zn 电解质：NH4Cl 、ZnCl2, 淀粉糊状物（） ZnZnCl2、NH4Cl（糊状）MnO2C(graphene） （）负极反应：Zn-2e=Zn2正极反应：2MnO22NH4+2eMn2O32NH3H2O总反应：Zn2MnO22NH4 Zn2Mn2O32NH3H2O二次电池 又被称为可充电电池和储能电池，是典型的化学电池的一种. 电化学反应是可逆的. 铅酸电池铅酸电池负极

2、：Pb 正极：PbO2 电解质：H2SO4负极反应：Pb - 2e- + SO42- = PbSO4 正极反应：PbO2 + 2e- + SO42- + 4H+ = PbSO4 + 2H2O总反应(放电)：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2ONi-Cd 电池电池Ni-MH 电池电池锂离子电池锂离子电池Separator锂离子电池组成部分示意图锂离子电池组成部分示意图212CoOLixexLiLiCoOx66CLiCxexLixCLiCoOCLiCoOLixx62621锂离子电池工作原理示意图锂离子电池工作原理示意图负极材料概述负极材料的基本特征负极材料的基本特征p反

3、应电位较低p容量较高p结构稳定p电子、离子导电性p良好的表面结构p价格便宜、资源丰富、无环境污染锂离子电池负极材料分类MOxLi4.4SiLi4.4Sn锂离子电池负极材料容量对比图锂离子电池负极材料容量对比图（一）碳类负极材料（一）碳类负极材料p石墨类碳负极材料石墨类碳负极材料p非石墨类碳负极材料非石墨类碳负极材料天然石墨人造石墨 软碳硬碳1.石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌。充放电比容量可达300 mAh/g以上，充放电效率在90以上，不可逆容量低于50 mAh/g。 锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右(VsLi+/Li)，具有良好的充放电电位

4、平台 。（1）天然石墨v微晶石墨石墨纯度低，石墨晶面间距为0.336 nm，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。 v鳞片石墨晶面间距为0.335 nm，含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350 mAh/g 天然石墨天然石墨鳞片石墨（晶状）鳞片石墨（晶状）天然石墨改性天然石墨改性 天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。机械研磨 研磨能获得一定含

5、量的鳞片石墨相，鳞片石墨相的存在对石墨表面SEI膜生成更有利，而且能提升材料的比容量及循环性能。 氧化处理氧化处理 可以通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行了氧化处理。温和的氧化处理可以除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提高了充、放电效率。同时还增加了其中的纳米级孔道，不仅增加了锂离子的进出通道，而且更多的锂离子可以储存在内，从而增加了可逆容量。此外还形成了与石墨颗粒表面紧密结合的、由羧基酚基、醚基和羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，防止了溶剂分子的共嵌，从而避免了石墨中的层离和移动，循环性能得到了改善。 炭包覆 为了改善天然石

6、墨的循环性能和提高其充、放电倍率，设法在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成了以石墨为核心的“核-壳”式结构。目的是减缓炭电极表面的不均匀反应性质，以使得在炭电极表面生成SEI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均匀进行，从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI。包覆的方法有气相沉积、固相混合、液相浸渍等 掺杂 适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能。非金属元素有：硼、氮、硅、磷、硫等。金属元素有：钾、镁、铝、镍、钴、铁等。 （2）人造石墨人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MC

7、MB)、石墨化碳纤维。中间相碳微球（MCMB）的优点v球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极v光滑的表面，低比表面积，可逆容量高v球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向嵌入脱出，可以大倍率充放电石墨化碳纤维v表面和电解液之间的浸润性能非常好。v由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能 。v放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97% 。2. 非石墨类碳负极材料v均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成 v无定形区中存在大量的微孔结构 ,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”

8、，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372 mAh/g，有的甚至超过1000 mAh/g v可以细分为软碳和硬碳 软碳软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高温下能石墨化的无定形碳 v结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好 v首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位 v常见的软碳有石油焦、针状焦等 硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000的高温也难以石墨化 v硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑) v聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作

9、锂离子电池负极材料，比容量可达400 mAh/g，其晶面间距适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能 v锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。v没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低 。v此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减 。非石墨碳负极材料的小结石墨负极的不足寿命充电慢安全石墨由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（10.3%），导致循环

10、性能不足。石墨电位0.1V vs Li+/Li，与电解质形成在界面形成一层膜，并且容易形成锂枝晶。Li+在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢安全性 高电压平台，不析锂，电位1.55V vs Li+/Li 耐过冲，过放 高低温性能优异长寿命 结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零 无SEI膜，避免SEI膜破裂高倍率 相比石墨具有高离子扩散系数，25度时锂离子在LTO中的扩散系数为2*10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级 可用于多次循环脉冲电流设备（二） 钛酸锂Li4Ti5O12负极材料(LTO)Li4Ti5O12固相合成法 固相反应法(适合工业生产) 溶胶凝胶法和水热离子交换法

11、方法 锂源：Li2CO3，钛源：TiO2(锐钛矿) 原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)n(Ti)=0.84时产物性能最好原料 研究结果表明，球磨效果更好研磨方法 反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸 加入掺杂元素如Zr、Sr等进行改性添加剂 制备温度一般控制在800 - 1000 一般时间过长，导致晶粒长大。反应温度和时间钛酸锂改性研究导电性 LTO导电能力差，需要通过碳包覆或者掺杂提高电子电导电位窗 LTO的电位为1.55V vsLi+/Li，采用金属取代部分Ti降低LTO电位值大电流充放 也主要通过减小颗粒(纳米化)和掺杂，提高高倍率性能Cu掺杂掺杂高温固相合成法，Cu(

12、NO3)2 3H2O为铜源(Li:Ti:Cu=4:5:x)得出结论1、Cu掺杂没有提高容量，但高倍率循环性能明显改善碳包覆碳包覆采用polyacrylic acid (PAA)与LiOH反应得PAALi，再进行固相合成反应。结论：1、碳包覆在表面，提高了电子导电性，高倍率下容量和循环性能均有所提高钛酸锂电池与传统锂电池的性能比较尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。(3)理论比容量为175 mAh/g，实际比容量可达165 mAh/g，并集中在平台区

13、域。(4)可以在较大倍率下充放电。(5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。 钛酸锂的制备方法 v固相反应法在固相反应中，反应温度、反应时问以及混合方式均是影响Li4Ti50l2材料性能的关键参数。v溶胶凝胶法溶胶凝胶法合成Li4Ti5012一般将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中加入一定量的乙酸锂(一般Li：TiO2=4：5)、乙醇、去离子水等合成步骤见下图 溶胶-凝胶法制备钛酸锂钛酸锂负极优势：LTO尖晶石钛酸锂型结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料在2 到3 年后，会成为新

14、一代锂离子蓄电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。不足1、电压平台稍高，功率密度和能量密度不够不足2、高倍率性能有待提升不足3、具有LTO量产能力的企业不多，成本较高目前各个企业还处于技术储备阶段，等待的是市场需求的提升，LTO有望成为未来主要的负极材料（三） 高容量负极材料简介 Si负极 xLi + Si = LixSi Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达4200mAh/g。 缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降。改性方法：引入非活性金

15、属，如镍、镁、银等或者将Si纳米化锡基合金负极材料 SnSn基合金材料引起了人们的极大关注基合金材料引起了人们的极大关注 它的理论比容量为：它的理论比容量为：Li22Sn5: 994 mAh/g 设计设计SnSn基合金体系基合金体系, , 如如: : SnSb, SnCu, SnCo, SnV 构筑独特的结构构筑独特的结构u阻碍阻碍Sn基合金商业化的原因基合金商业化的原因u电极大的体积膨胀电极大的体积膨胀采用纳米颗粒的合金粉体采用纳米颗粒的合金粉体u首次不可逆容量较高首次不可逆容量较高 (低的首次库仑效率低的首次库仑效率)负极材料未来走向v锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率

16、性能、高循环性能等方面发展。v锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。v氧化物负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导性是目前应用研究的一个热点。v非石墨类碳材料和合金和其它氧化物负极材料，虽然容量很高，但是循环稳定性问题一直未能解决，对其的改性研究仍在探索中，得到大规模的实际应用尚需时日。正极材料概述相对重要性相对重要性 能量密度能量密度 安全性安全性 循环寿命循环寿命 成本价格成本价格正极材料概述基本要求基本要求pLi的供应源的供应源p较高的比容量（正负极容量匹配）较高的比容量（正负极容量匹配）p适中的电位（与电解液的兼容性）适中的电位（与电解液的兼容性）p“隧道隧道”结构（锂离子传输与扩散）结构（锂离子传输与扩散）p表面表面/界面化学（催化活性、钝化）界面化学（催化活性、钝化）p平台效率、导电性、环境友好平台效率、导电性、环境友好正极材料概述 正极材料分类正极材料分类-化学组成化学组成主要正极材料主要正极材料Co-based LiCoO2Mn-based