空间限位强制组装法制备热塑性导电复合材料分析研究 材料工程管理专业.docx

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1、第一章绪论1.1 课题研究背景和研究意义1.1.1 课题研究背景人类自古代起便开始使用由两种或多种材料构成的组合材料，最初的组合材料就是已经使用了一个多世纪的秸秆或麦秆增强粘土和已经使用了上百年的钢筋混凝土。自上世纪40年代，材料行业领域内出现了“复合材料”这个新概念，是由于航空工业领域的需求，人们研究开发出了一种新型塑料一一玻璃纤维增强塑料，也就是我们现在常用的玻璃钢。人们将聚合物基体与不同类型的填料混合以提升其机械性能、导电性、导热性、屏蔽性能、防电磁波污染及阻燃性等许多其他性能口明导电材料在日常生活及生产制造领域中占据着举足轻重的地位，小到人们在生活中使用的家电，大到航空航天器等精密仪器

2、的领域里，都离不开各种导电材料。随着社会发展和人类科学进步，传统导电材料性能已不能满足电子器械或航天器械的使用需求，人们迫切需求既能满足力学机械性能、加工性能，还能满足电子电器、通讯设备所需的性能要求的材料，这就对材料的性能要求更多的转向于多功能化、智能化，在提高导电性能的同时，最大程度的保留基材的本身特性。同时随着人们的环境意识增强，关于导电材料的研究也倾向于更环保化。聚合物基导电复合材料即是一种可以具备良好导电性，又可满足其他属性的导电材料，具有许多金属材料不具备的属性，如不容易被腐蚀，易成型，密度低等聚合物基体的特性。人们按照一定的方法和加工工艺，将导电填料与聚合物基体进行复合加工，在聚

3、合物基体中形成连续有效的导电网络，从而使得复合材料具有了导电功能。这种新型材料在电子电器等产品中可以替代金属材料，在航天国防对材料的体积重量都有着较高的领域内也可应用，在人们日常生活中更是有着广泛的应用，如照明设备、手机等电子设备、特殊要求的电缆等。聚合物基导电复合材料具有广泛的发展前景和实际应用意义，因此如何有效提高聚合物基导电复合材料的电导率成为大家研究的热点7-回。1.1.2 课题研究目的和意义如今聚合物基复合材料占到了所有复合材料总用量的90%以上，聚合物基复合材料根据聚合物种类不同，可以分为热固性复合材料和热塑性复合材料，热塑性聚合物基复合材料具有成本低、无存放条件限制等优点，同时成

4、型周期短、制造工艺简单，可以实现大规模生产，受到了广泛的重视W-。纤维增强复合材料是复合材料中最常见的一种，因其强度高、刚度大、耐腐蚀、抗疲劳、材料性能可以自由设计等优点成为行业内发展速度最快、应用领域最广的一种新兴材料。传统高分子材料除了导电性能不能满足需求外，最大问题便是在使用过程易出现较强的静电现象，这会导致制品的性能下降，还存在安全隐患，因为静电现象会引起火灾或爆炸等灾难性事故。除了导电方面的高要求外，为了抵抗工况中的电磁干扰和辐射干扰，还需要提高复合材料的屏蔽性能，以上要求都需要研究者不断寻求新的加工方法或工艺手段来提高复合材料的表面电阻和体电阻，在低浓度的导电填料填充下制备高导电性

5、的复合材料。金属是在生产生活中使用最广的导电材料，还有许多改性的合金等，然而有些密度较大的金属材料不适用于对重量严格要求的领域，抗腐蚀性能较差的金属材料不适用于化工厂等易出现设备腐蚀的场合。一般的聚合物本身都具有较高电阻率，但是将聚合物基体与导电填料混合再通过一些加工手段即可制得具有很好导电性能的聚合物基导电复合材料,因其密度小、耐腐蚀、柔性、电阻率在一定范围内可调节等特点，具有非常广泛的用途和广阔的市场I网。国外对导电复合材料的研究起步较我国要早，对基体和填料的选择及改性研究、加工工艺和工业化生产手段都已有比较完整的体系，我国研究者在这方面起步较晚，缺少高端先进技术支持，理论数据与实际操作效

6、果达不到统一，在工业化生产方面也落后较多。为了解决最重要的问题，即有效提高复合材料的电导率，本文也是通过填充导电填料法来制备导电复合材料,并提出了一种构建有效导电网络的新方法：空间限位强制组装法,Spacia1ConfiningForcedNetworkAssemb1y(SCFNA)。随着“空间限位强制组装法”这一新工艺理论的提出，对于加工过程中导电网络成型机理的研究就显得尤为重要，只有在导电机理和导电网络构建方法充分认知了解后，才能对加工工艺做出最准确的优化和改善，进一步推动空间限位强制组装法的理论完善。本文正是基于实验室所提出的空间限位强制组装法新工艺，通过大量实验验证了该方法在热塑性聚合

7、物的适用性。与此同时，借助光学显微镜和电子显微镜观察得到填料的宏观和微观分布情况，从填料尺寸、填料形状、强制组装参数等角度，对空间限位强制组装法的基本理论进行分析和总结。本课题的研究内容对于如何制备有效的导电网络，提高复合材料的导电性能具有一定的参考价值,为这种新工艺方法奠定了实验基础，并且对于该工艺的优化和改进也起到了一定的作用。1.2 聚合物基导电复合材料的概述1.2.1 导电机理的研究多数研究者认为复合型高分子材料主要是通过不同工艺手段使得导电填料在基体内部形成导电通路，即有效的导电网路。常见的填料填充法制备高导电性高分子材料的导电理论有：逾渗理论、量子力学隧道效应理论、有效介质理论和电

8、场发射理论等口叫其中以逾渗理论收到广泛认可。导电复合材料中的逾渗转变，是指电阻率跟随填料浓度的变化而发生改变，一般表现为随着浓度增大而变低，当填料浓度达到某关键值时，复合材料电阻率会发生突然的转变,可以观察到导电率增加约几个数量级，材料就从绝缘体变成了导体，也导电渗流现象2叫该理论主要是表明了复合材料电阻率与填料浓度的关系，从宏观角度说明了复合型高分材料的导电现象U&2122。逾渗理论的实践基础是将导电填料通过某些加工方法添加到基体中，填料浓度达到一个临界值之后，复合材料具有了导体的性质P*这表明在聚合物基体中填料粒子的分散状态发生了变化，复合材料的导电性能才会大幅度提高，也就是说只有填料浓度

9、在这个使材料性质发生突变的浓度之上，在连续相基体中的分散相电填料，两者之间互相接触形成了导电网络。这个使得材料由绝缘体变为导体或者半导体的导电填料临界分数被称为渗滤阈值24力。图1-1为导电粒子渗滤曲线124,所示即是复合材料电阻率与填料浓度的关系，可以分为三个区域：1是导电填料低浓度区域，复合材料仍处于绝缘状态，电阻率依然很高，并且随填料浓度升高降低的非常慢，可以判断此时填料在基体中没有形成导电网络；2则进入渗流区域，电阻率随着填料浓度增加迅速降低，导电填料浓度的少量增加就会引起导电性能的大幅提升，这个区域具有不恒定的工艺以及热敏等特性，可以制造热敏性导电复合材料；3区导电填料浓度的增大对电

10、阻率降低影响程度逐渐降低，导电网络中导电粒子充分接触,粒子之间的距离已经保持稳定，不会再进一步靠近，此时复合材料的电阻率也不会再有大幅变化趋势。图11聚合物-导电粒子渗滤曲线26Fig.1-1E1ectrica1conductivityversusConductivefi11ercontent.研究表明，不同形貌的填料、不同性质的基体以及不同的加工手段都会影响填料在基体中的分布情况，同时也会对填料的形貌和基体的本身性质有一定程度的改变，进而会影响所制备的复合材料的导电性。可见导电复合材料的渗滤阈值是由填料和基体种类，以及填料在聚合物基体中分散性等因素共同决定的电28。高渗流阈值也就意味着需要通

11、过增大导电填料的填充量才能使得复合材料获得有效的导电通路，而大量填料加入后将会破坏聚合物本身的力学性能或者其他原有的性能12。，2叫研究者们通过研究不同类型填料和聚合物基体的导电模型，以便获得较低阈渗值的复合材料，既提高了材料的导电性能，同时又保留了基体本身性能，从而可以广泛适用于工业生产和科学研究。Kirkpatrick等几位研究学家将渗滤模型应用在复合材料当中，其具体思想是：把基体视作体系当中二维或者是三维有规则排列的点，把填料粒子视为在基体阵列中的随机分布,当混合体系中的随机分布的点达到某一特定值时，填料粒子逐渐靠近，发生接触，这时候开始形成导电网络，呈现出与填料粒子含量一定的相关性。上

12、述几位学者用F1ory凝胶化理论解释了导电网络的形成，并对复合体系性质开始发生突变的体积分数进行预测。研究发现导电通路的形成与每一个填料粒子在空间中的最大接触数和临近粒子的统计平均数有关，可以用式（I-I）表示：cp=pcz式（11）式中,是粒子的临界接触数，匕是形成导电网络的临界几率，Z是配位数3。临界状态下有C1ab）,可以根据/）的函数表达式：由式（12）经过推导得到（7、T17（If）c=一。式（13）1n_%是导电填料的最大堆砌体积分数，由此提出了经典的逾渗统计理论（CIaSSiCa1statistica1perco1ationmode1）：4=q（J式（1-4）其中叫为填料的电导率

13、；。为填料体积分数；纥为逾渗临界体积分数；t为与体系维数相关的系数。这个公式是经典的逾渗理论公式。根据上述公式可以计算出复合材料的电阻率,还可以模拟出复合体系的导电模型和填料粒子在基体中的分散状态。对于本课题主要研究以碳纤维为导电填料的复合材料，它的导电原理主要是碳纤维含量达到一定浓度之后，纤维之间间隙减小到一定程度，形成了联通的导电网络，复合材料的电导率会突然上升，但是随着材料中碳纤维（CF）含量的增加，电阻率的变化就会趋于缓慢，这也可以用渗滤理论来解释，最大电导率可以用下列公式来表示：1ax=fPcFCF式（1-5）在式中叫为碳纤维的电导率，心为碳纤维的体积分数。但是碳纤维具有各向异性，上

14、述公式并不能准确的描述复合体系的电阻率。因此需要对式（15）式进行修正，得到式（1-6）o2max=（-）cf式（1-6）与此对应的最小体积的电阻率可用式（1-7）表示：P=?（1-）式（1-7）2（PCFoCF但是以上两式成立是需要一定的条件的：（1）碳纤维在导电复合材料体系中达到开始形成导电网络的临界体积分数时，在彼此之间互相接触的碳纤维在有效长度上都具有电活性，（2）碳纤维不存在惰性末端和不会出现枝节点。图12纤维长径比与临界填充分数的关系Fig.1-2Re1ationdiagramoffiber1engthdiameterratioandcritica1fi11ingfraction.

15、图1-2是Mi1ewski研究的完全无规则分布的情况时纤维长径比和刚形成导电网络时填料临界体积分数的关系曲线。从图中可以看出来，随着长径比的增大，形成有效导电网络所需要的填料浓度明显下降。因此就能从中得出来一个结论:连续的导电网络可以采用长径比较大的碳纤维在低浓度下获得，这给研究确定新的导电复合材料加工工艺参数提供了一个指导方向。渗滤理论可以解释在填料某临界浓度处材料电导率的突变现象，它只是一种统计方法，得到的数据只是从数学模拟计算得到的，它并不适合得到除了二维导电网络之外的更高或更低维度导电网络的渗滤阈值P1因此许多理论被提出来修正这一缺点，例如：排斥体积理论、均场理论等。1.2.2 导电复

16、合材料的分类导电高分子材料根据结构之间的差异、不同的制备方式以及性能和应用范围的差别，可以分为本征型高分子材料和填充型复合材料。本征型高分子材料，即结构型懑分子导电材料(Constructura1conductivePO1ymer)是指对高分子自身结构进行一些混杂处理使其具有导电性能的材料，其导电性能由聚合物分子结构本身确定，不需要另外添加导电填料。常见的结构型导电导电聚合物有聚乙快(PA)、聚此咯(PPy)、聚苯胺(PAn).聚芳煌等。根结构型高分子导电材料中载流子主要是离子和电子，其中电子型导电材料是以电子或空穴为导电载流子。结构性导电高分子材料的优点是导电性能在整个材料中均匀一致，导电状态容易得到迅速控制；缺点是结构型导电聚合物本身刚性较大、比较难熔融、成型困难、加工处理困难，并且有一些掺杂剂是