磷酸钾镁水泥中钢筋锈蚀的研究.docx

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1、一、论文选题依据（包括本课题国内外研究现状述评，研究的理论与实际意义，对科技、经济和社会发展的作用等）1.1研究背景近年来，全世界范围内混凝土结构耐久性问题日趋严重，造成了巨大的经济损失。引起混凝土结构耐久性不良的原因有很多，包括钢筋锈蚀、冻融破坏、碱骨料反应和硫酸盐侵蚀等，但混凝土中的钢筋锈蚀破坏是混凝土结构最主要、最普遍的病害，它造成的直接、间接经济损失之大远远超出人们的预料”钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构（或构件）最具破坏性的因素之一。混凝土中钢筋的锈蚀，其危害主要有以下三个方面:一是降低了结构（或构件）的承载能力，减小了安全储备;二是降低了结构（或构件）的刚度，增大了变形，甚至使混凝土保护层

2、剥落，影响了正常使用;三是降低了结构（或构件）的延性，甚至改变其破坏形态,从而导致伤亡事故。因此，钢筋锈蚀是影响结构耐久性的主要因素。钢筋锈蚀对钢筋混凝土结构及预应力混凝土结构的耐久性和安全性影响极大。混凝土在多种因素作用下（如碳化、氯离子侵蚀等），钢筋因原先在碱性介质中生成的钝化膜被破坏而渐渐失去保护作用，导致钢筋锈蚀，生成的铁锈体积比被腐蚀掉的金属体积大34倍，使混凝土保护层沿钢筋纵向开裂，而裂缝一旦产生，钢筋锈蚀速度大大加快，结构构件的承载力与可靠性劣化的速度大大加快，有的甚至发展到钢筋锈断，危及结构的安全。并且我国的钢筋混凝土结构面临着比较严酷的锈蚀环境，也有许多建筑物因钢筋锈蚀而失效

3、的报道卬叫如深圳罗湖国际商品交易大厦垮塌事故,专家初步判断事故原因为“挑檐支座部分钢筋已有锈蚀，在暴雨时钢筋发生破坏导致一楼挑檐局部垮塌，这个造成3死12伤，其中9人留院观察，3人伤势较重住院治疗，皆因钢筋锈蚀.杭州钱江三桥发生事故，部分桥面塌落,一辆货车坠桥。造成715事故，除了本身质量原因，钢筋的自然锈蚀也是不可忽视的原因。在我国海洋工程、工业建筑、桥梁等多数达不到设计年限，均在几年或十几年内就开始维修。海工混凝土结构即使严格按照现行规范和标准设计施工也难以满足50年的耐久年限，实际耐久年限往往只有30年左右；再加上我国腐蚀环境广泛、复杂，施工和使用管理水平较低，钢筋锈蚀，特别是氯盐污染（

4、如使用海砂、除冰盐、海洋环境等）引起的钢筋锈蚀严重危及着钢筋混凝土结构物的适用性和耐久性，其损失将远超乎人们的意料。钢筋在混凝土高碱性环境中的钝态条件被破坏，便被腐蚀。钢筋钝化膜破坏机理主要是混凝土的碳化和氯化物侵入，这两种因素既影响混凝土孔隙液的PH值，又影响钢筋的电位值，因而直接影响钢筋的稳定性1因氯化物的侵蚀引起钢筋混凝土构筑物破坏而造成重大损失的现象非常严重”代。北京西直门立交桥于1979年建成投入使用，不到20年钢筋混凝土的腐蚀已十分严重，不得不进行改建冏。引起西直门立交桥过早破坏的原因是多方面的，但长期在冬季向立交桥撒含氯化物除冰盐引起钢筋腐蚀使立交桥结构受到破坏是突出的因素。台湾

5、四面环海，许多钢筋混凝土构筑物受破坏以及不断发生的“海砂屋”事件，也是氯化物侵蚀所引起的1。目前，中国大陆也存在“海砂屋”现象“6.1工海水含有大量氯盐,对海洋环境中的钢铁具有强腐蚀性。一般把海洋腐蚀环境分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海底泥土区。暴露于海洋环境的钢筋混凝土构筑物,其暴露条件不同，氯化物侵入的机理也不同。在这些海洋环境中，氯离子可通过扩散和毛细管的吸收作用，迁移到混凝土内部直至钢筋表面造成锈蚀。在应用于海洋工程的IOO年时间里修复钢筋腐蚀耗资巨大：英国每年仅用于跨海桥梁修复5千万欧元I网；美国每年有两万座桥梁需要维修，耗资12亿美元【。我国20世纪50年代所建设

6、的海湾桥梁工程已使用50余年，进行加固维修所投入的费用约占建设总投资的50%以上12叫目前，我国沿海地区的基础设施建设每年投资高达20000亿人民币以上，十分巨大。磷酸镁水泥(MPC)是一种早强快硬的新型胶凝材料,属于化学键结合的类陶瓷范畴。是由酸性磷酸盐、重烧镁粉以及外加剂组成，它是由烧结氧化镁与可溶性磷酸盐、掺和料以及矿物掺和料按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱化学反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料，国外学者又将其命名为CBPCs(Chemica11ybondedphosphateceramics)o最早于1939年首先使用。由于水化速度过快难以控制，早期一直无法实现实际应

7、用。美国Brookhaven国家实验室开发出了磷酸筱镁水泥，并对水化产物、水化机理等进行了研究;Argonne国家实验室以磷酸二氢钾代替铁盐，发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥，并一直致力于研究该系列水泥稳定化/固化各种废弃物的能力；丁铸等(24以MgO含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高的磷硅酸盐水泥。磷酸镁水泥是一种可持续发展胶凝材料。与传统硅酸盐水泥的燃烧工艺相比，磷酸镁水泥不需要消耗大量的粘土资源和能源，在一定程度上有利于耕地的保护和能源的合理规划使用。在西方发达国家,磷酸镁水泥体系已大量用于生物材料、耐火材料、废弃物处理和建筑材料等；国内也于20世纪90年代初

8、开始加大磷酸镁水泥基材料的研究力度12习。由于其特有的性能,如凝结硬化快、强度和体积稳定性高、粘结性强、耐久性好、抗盐冻性能高等,引起了工程界的广泛关注。氯离子是造成钢筋锈蚀的很重要的一个因素，而甄树聪等因研究发现磷酸镁水泥抗氯离子渗透性能优于普通水泥砂浆，间接说明磷酸镁水泥在这方面的抗钢筋锈蚀性能优于普通水泥囱。杨全兵128】也验证了磷酸镁水泥在干湿循环条件下比普通硅酸盐水泥更具备优良的抗钢筋锈蚀性能。所以在镁水泥中钢筋锈蚀情况到底如何？锈蚀的机理是怎样的？都有待遇深入研究。但未见其基本组分(磷镁比，水灰比等)抗钢筋锈蚀能力的方面的报道，亦未见其用于海工工程中钢筋防锈效果相关报道。鉴于此，本

9、研究对由MPC材料制备的砂浆的基本组分配方进行研究，通过试验测试不同配方下，不同影响因素下，MPC砂浆中钢筋锈蚀的规律。12国内外研究现状钢筋混凝土中钢筋锈蚀主要是电化学锈蚀。普通混凝土中的钢筋在水泥水化反应时所生成的强碱作用在钢筋表面形成一层致密的氧化层，即钝化膜，它能有效地隔绝钢筋与有害成分的相互接触，延缓或阻止钢筋的锈蚀。钝化膜形成原因是因为在混凝土空隙中的水分通常以饱和的氢氧化钙的溶液形式存在，其中还含有一些氢氧化钠和氢氧化钙,pH值为12.5。在这样的强碱性的环境中,钢筋表面形成钝化膜,它是厚度为210-9-610-9m的水化氧化物(nFe2O3mH2O),阻止钢筋进一步腐蚀。但是一

10、方面CI-是随混凝土组成材料(水泥、砂、石、掺和料)进入的，另一方面,C1.是在混凝土硬化后经其孔隙由外界渗入的，如遭受海水侵蚀的海岸混凝土构筑物，冬季在混凝土路面上喷洒盐水防止路面冰冻，游泳池用氯气消毒等。当混凝土的碱性降低C1-侵入混凝土，钝化膜将遭到破坏。氯离子对膜的破坏是先在钝化膜表面吸附,然后穿透到膜中,在铁/氧化物界面即膜的内层形成FeC12,而使钝化膜局部溶解网,从而会发生锈蚀。因为钢筋表面具有电化学不均匀性,存在着电位较负的阳极区和电位较正的阴极区；一般钢筋表面总处于混凝土孔隙液膜中，即钢筋表面阳极区和阴极区之间存在电解质溶液;由于混凝土的多孔性，其构筑物总是透气和透水的,即通

11、常氧可以通过毛细孔道达到钢筋表面作为氧化剂接受钢筋发生腐蚀产生的自由电子。因此，钢筋表面存在活化状态，则可构成腐蚀电池，钢筋发生电化学腐蚀I磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，具有一系列传统结构材料无以比拟的性能：(1)凝结硬化迅速，早期强度高，3h强度可达50MPa以上刖】；(2)与旧混凝土有相近的弹性模量和膨胀系数，体积相容性好，粘结强度高-3叫(3)作为修补材料使用，具有优异的耐磨性能，经50转的磨损作用，磨蚀深度仅在0.3Omm左右，耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍附津八(4)对钢筋的防锈性能好，同等条件下，钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的22.8%和矿渣

12、水泥的48.6%321；(5)抗盐冻剥蚀性能好，40次冻融循环后才出现表面剥蚀现象【如；(6)耐热性能好，理论上至少可以经受1300；超过800时，硬化水泥石转为类似陶瓷的结构，强度反而提高区】；(7)可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物，掺量大，有利于环保，降低成本并提高磷酸镁水泥的性能P叫(8)镁质原料来源广泛，中国是世界上镁矿资源最丰富的国家，其菱镁矿资源总量31.45亿吨，还有探明储量在40亿吨以上的白云石矿，这些资源不但丰度高，还容易进行许多自然循环，这意味着磷酸镁水泥有着无穷无尽的镁质原料来源。力学性能同样优异的磷酸钾镁水泥(MKPC)因克服了磷酸镂镁水泥(MAPC)水化反应和成型

13、时会放出气味难闻的氨气的缺陷而逐渐引起人们的广泛关注。本课题所研究的水泥基体就是磷酸钾镁水泥。众所周知，氯离子是造成混凝土中钢筋腐蚀的一个主要原因。在磷酸镁水泥抗渗性能试验中，甄树聪等国对由磷酸镁水泥为胶结材料制备的砂浆长期浸泡在饱和氯化钠溶液和海水中(180d)的氯离子渗透情况进行了研究，氯离子渗透性能评价结果显示MPC砂浆的抗渗性能好于普通水泥砂浆。甄树聪等国还用实验探究磷酸镁水泥的防钢筋锈蚀性能，用相近强度的普通硅酸盐水泥砂浆、掺矿渣的硅酸盐水泥砂浆与磷酸镁水泥基砂浆进行对比。磷酸镁水泥防钢筋锈蚀性能良好是因为磷酸镁水泥在钢筋表面形成磷化膜，磷酸铁类化合物，使钢筋的防锈蚀能力提高。磷化膜

14、是一层非金属的不导电隔离层，能使金属表面的优良导体转变为不良导体，抑制表面微电他的形成，进而有效阻止膜的腐蚀。铁系磷化膜的主成份是FePo4和Fe2。3,根据W.Maohu的反应方程式错误!未找到引用源。其成膜机理应按下式1381：4Fe+4NaH2P4+3O22FeP4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2OT（磷化膜的主要成分）反应以后铁系磷化膜是以粒状成膜的，空隙较多。磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核长成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆积成为宏观磷化膜139）。氯离子在某种程度上有促进磷化膜的生成作用，细化磷化膜结晶，使磷化膜更致密并带来更好的耐蚀性U叫但是过多氯离子在镁水泥中会对钢

15、筋造成锈蚀，由于半径小,穿透能力强,故它最容易穿透磷化膜内极小的孔隙,到达金属表面,发生电化学反应并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使金属产生腐蚀。同时氯离子使磷化过程延长，膜多孔易锈。.还有C厂会被磷化膜吸收，并以络合物FeCh（P4）产的形式渗于结晶结构，加大磷化膜的孔隙，降低防护性网影响磷化膜的耐腐蚀性阳。但是镁水泥凭借磷化膜的存在和其高密实性和高抗渗性，在应用上保护钢筋性能相比于普通硅酸盐水泥有更大优势。1.3磷酸钾镁水泥中钢筋锈蚀的研究的意义及作用磷酸钾镁水泥在氯盐环境下发挥保护钢筋的作用有充分潜力，钢筋的锈蚀率在镁水泥中比普通硅酸盐水泥来得低，钢筋在镁水泥中具有较低的锈蚀率、好的

16、工作性能，长的工作耐久性，具有广泛的前景。与普通砂浆相比，磷酸钾镁水泥砂浆有更好的护筋性能、更好的抗氯离子渗透性能。相比之下镁水泥的一个分支氯氧镁水泥有腐蚀性，特别是未完全固化前，卤水中的氯离子（Cr）对钢筋有腐蚀作用闺1。而磷酸钾镁水泥不存在这些问题，反而如果用磷酸钾镁水泥砂浆来保护和应用钢筋将会优于氯氧镁水泥的效果，有望为镁水泥结合钢筋应用提供新思路和开创镁水泥钢筋混凝土结构加固技术研究的新领域。所以需要对磷酸钾镁水泥中钢筋的锈蚀进行系统性的研究，只有在了解磷酸钾镁水泥对钢筋保护作用机理的基础上,才能更好的发挥其在钢筋保护领域的作用。对磷酸钾镁水泥砂浆中钢筋锈蚀的研究目前还未见报道，本课题通过对比不同配比，加入不同掺和料的方式来研究磷酸钾镁水泥对于钢筋锈蚀的影响，由正交试验对比得出钢筋锈蚀的较显著的影响因素以及抗锈蚀效果较好的试验配合比，并通过微观实验对其锈蚀机理进行研究，为研究磷酸钾镁水泥护筋性能做出一定的贡献。二、论文