环戊醇脱氢与糠醛加氢耦合催化反应研究.docx

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1、环戊醇脱氢与糠醛加氢耦合催化反应研究摘要：本论文首先采用不同类型铜铝合金活化得到的骨架铜催化剂，在高压釜中考察了催化糠醛加氢制备糠醇的活性，并与工业铜铝催化剂进行对比。通过对骨架铜进行XRD,XRF、BET等表征以及活性评价发现,铜铝比大于KA12Cu合金相含量较高而未生成A1CU合金相、添加银杂原子数量少的铜铝合金活化得到的骨架铜催化剂，具有较高的比表面积，具有较好的加氢效果，在较短反应时间内可获得较高的糠醛转化率以及较好的糠醇选择性，相同数量的骨架铜与工业铜铝催化剂的糠醛加氢活性相当。采用骨架铜和负载型铜基催化剂，在常压固定床反应器上进行了环戊醇脱氢与糠醛加氢的耦合反应研究，制备两种重要的

2、化工产品2-甲基吠喃和环戊酮，比较了几种负载型铜基催化剂在不同反应温度下的催化活性，发现糠醛在180C以上即可实现完全反应，而环戊醇脱氢反应转化率较低，升高温度对脱氢反应有利。关键词：环戊醇；糠醛；耦合；骨架铜；负载型铜基催化剂第一章前言11.1课题研究背景及意义1第二章文献综述22.1 不饱和有机化合物加氢与醇脱氢耦合反应工艺研究22.1.1 耦合反应定义及原理22.2 催化剂的制备方法42.2.1 催化剂制备的主要方法42.2.2 2.2共沉淀法制备负载型铜基催化剂62.2.3 骨架铜催化剂的制备方法倒8第三章环戊醇脱氢与糠醛加氢耦合催化反应研究93.1 简介93.2 实验部分93.2.1

3、 实验试剂及仪器93.2.2 实验原理93.2.3 验方法103.2.4 实验结果及讨论10第四章结论15致谢16参考文献17第一章前言1.1课题研究背景及意义糠醛加氢产物糠醇、2-甲基吠喃和环戊醇脱氢产物环戊酮均为重要的化工产品。2-甲基吠喃在医药、农药等方面有着广泛应用，也可用作溶剂使用，可用于合成戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇、酮类以及2-甲基四氢吠喃等。环戊酮是重要的有机化工、医药及香料工业的原料，可制备新型香料氢茉莉酮酸甲酯，也用于橡胶合成，生化研究和用作杀虫剂。总之环戊酮可广泛用作溶剂、医药、香料、农药、合成橡胶中间体。醉类气相脱氢反应和糠醛气相加氢反应制备2-甲基吠喃的单独工艺过程都存

4、在强吸热或放热等极端反应，增加了操作难度，易造成反应器温度的分布不均匀，从而降低了主产物产率以及原料的转化率，能量和副产物氢的利用效率较低，单独脱氢反应受热力学平衡障碍限制等问题。所以针对上述一系列问题，拟开发糠醛气相加氢与环戊醇气相脱氢耦合一体化反应工艺与催化剂，充分利用脱除的氢气和加氢的反应热，可提高原料转化率，同时省略制氢过程，节省成本，因而对其进行详细研究具有重要意义。第二章文献综述2.1 不饱和有机化合物加氢与醇脱氢耦合反应工艺研究2.1.1 耦合反应定义及原理耦合反应一般是指若存在两个反应（a）和（b）,其中（a）反应的副产物能够作为（b）反应的反应物，这样两反应单独进行时，（a）

5、会存在平衡障碍，（b）需要外部提供额外的反应物，若两个反应在一个体系下进行就可解决这些问题，这种现象叫做反应的耦合，所发生的反应即所谓的耦合反应。通常两反应反应热相反，这样就可以更好利用两反应的反应热，使（a）和（b）顺利进行。例如：不饱和有机化合物加氢与醇脱氢耦合反应：R=X+H2RH-XH（a）R-OHR=0+H2（b）a+b得：R=X+R-OH-RH-XH+R=O（耦合反应）不饱和有机化合物加氢是强放热反应，醇脱氢是强吸热反应，这样耦合后反应热稳定，并且醇脱氢的氢可以提供给加氢反应，反应在常压下即可进行。2. 1.3国内耦合技术研究现状概述由于耦合技术的优势明显，具有很高的研究价值及意义

6、，因此国内外很多人都展开了有关的开发和研究，特别是耦合催化反应技术。下面介绍几种国内研究报道过的催化反应耦合技术。（1）环己醇脱氢和糠醛加氢耦合反应：郑洪岩等介绍了环己醇脱氢与糠醛加氢耦合法来制备环己酮和2-甲基吠喃：环己醇和糠醛两种物质的混合物，在气相、常压条件下，采用沉淀法制备的CU-Mn-Si催化剂，在适宜温度下进行一体化反应。郑洪岩等重点介绍了沉淀法制备的Cu-Mn-Si催化剂对耦合反应的影响：（i）沉淀PH值的影响沉淀pH值对糠醛加氢制备2-甲基吠喃反应基本没有什么影响，但对环己酮的选择性影响较大。当PH值为6.4时，更容易发生环己醇脱水反应从而生成较多的环己烯，使环己酮的选择性降低

7、，而PH值在7.510之间制备的催化剂性能更好。（ii）焙烧温度的影响耦合一体化反应中，焙烧温度对环己醇脱氢反应制环己酮影响不大，但随着焙烧温度的升高，糠醛转化率和2-甲基吠喃的产率及选择性都减小。Cu/（2） 1,4-丁二醇脱氢与顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合反应：H、COOCH3OHY+IAHCOOCH3沈伟等介绍了1,4-丁二醇脱氢与顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合法来制备一种重要的精细化工产品Y-丁内酯的方法：1,4-丁二醉和顺丁烯二酸二甲酯两种物质的混合物，在气相常压条件下，采用凝胶法制备的Cu0Si0催化剂,在适宜温度固定床反应器上进行一体化反应。在优选反应条件下，原料的转化率可以达到100%，

8、Y-丁内酯的选择性可达到98%oCuO的最佳负载量为w=21%附近。催化剂通过XRD和TPR表征可知高分散的Cu。为活性组分。白国义等介绍了仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合法来制备重要的化工原料和有机中间体甲乙酮和糠醇的方法：仲丁醇和糠醛两种物质的混合物，在气相、常压条件下，采用共沉淀法制备的负载型铜基催化剂，在适宜温度下进行一体化反应。白国义等网重点研究了助催化剂和硅源对催化剂活性的影响，发现以他们自制的氧化硅壳为载体的Cu-Mg-Si-Ce催化剂活性最好（氧化硅壳的制法详见参考文献3）o在最佳条件下，糠醉选择性和甲乙酮的选择性都可以达到100%,而糠醛的转化率为100%,仲丁醇的转化率为52.9%

9、。催化剂通过TPR和XRD进行表征后发现Cu。为催化剂的活性中心。（4）顺酊加氢与1,4-丁二醇脱氢耦合反应：赵晓静等介绍了顺酊与1,4-丁二醇耦合反应来制备重要的精细化工产品Y-丁内酯的方法(这是另一种制备Y-丁内酯的优良方法)：顺酊与1,4-丁二醇的混合物，在气相、常压条件下，采用并流沉淀法和络合物共沉积法制备Cu/Zn/AI催化剂，在适宜的温度下进行一体化反应。赵晓静等重点研究了组分比例不同对Cu/Zn/AI催化剂在耦合反应中性能的影响。当A1含量为20%(摩尔含量),QZn摩尔比在0.52时,所制备的Cu/Zn/AI催化剂对-T内酯的选择性较好，当Cu/Zn=3:2(mokmo1)时，

10、Cu/Zn/AI催化剂在耦合反应中性能最好。赵晓静等还通过正交试验对反应工艺条件进行了优化，耦合反应制备Y-丁内酯的最佳工艺条件为：温度为2400,空速为0.12h1氢料比=50。在该条件下，顺酊转化率为100%,1,4-丁二醇的转化率大于99%,Y-丁内酯的选择性能够达到96%o2.2催化剂的制备方法2.2.1 催化剂制备的主要方法催化剂的品种繁多，本节主要介绍固体催化剂的制备方法。固体催化剂的化学组成和结构决定了其催化性能，甚至催化剂的化学组成及含量都相同，但由于制作的方法不同，所制得的催化剂的催化性能就可能会存在很大的差异。因此，为了获得性能优异的催化剂，在制备催化剂前,必须认真谨慎选择

11、适合的催化剂制备方法,并且在制备过程中严格控制每一步。现在介绍几种主要的制备方法叫(I)沉淀法图2-1沉淀法制备催化剂的步骤沉淀法是最常用的一种催化剂制备方法,通常可用于制备分散度高的并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。此法是在边机械搅拌边将沉淀剂缓慢加入到金属盐的水溶液中，生成沉淀物质，再将沉淀物抽滤、洗涤、干燥和焙烧最后成型活化，制得相应的催化剂。沉淀过程其实也是一个化学反应过程。由沉淀法制备催化剂，其活性和选择性受很多因素影响。如沉淀剂和金属盐的性质，沉淀反应条件，沉淀终点控制与杂质引入，沉淀物的洗涤等。(2)浸渍法图2-2浸渍法制备催化剂的步骤浸渍法是制备负载型催化剂最常用方法。该方法

12、一般适用于活性组分含量低的或需要较高机械强度的催化剂。浸渍法一般是将具有高孔隙率的载体(如硅藻土、氧化铝、活性炭等)浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、焙烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类，再经活化还原，即可得到所需的催化剂。浸渍方法有多种通常分为：过量溶液浸渍法，等体积溶液浸渍法，多次浸渍法以及蒸汽相浸渍法。用浸渍法制备催化剂有很多其他方法所不具备的特点如：(I)采用已成型好的载体，无需进行以后的催化剂成型操作。(II)可将一种或几种活性组分负载于载体上，活性组分的利用率高，用量少，对贵重金属具有重要意义。(III

13、)载体的性质很大程度上决定了浸渍法制备的催化剂的物性，载体的孔结构基本决定了成品催化剂的孔结构。(IV)无需过滤多余浸渍液和回收多余浸渍液的过程，从而容易控制成品催化剂中活性组分的含量。(3)熔融法熔融法是在富温条件下将所要求组分的粉状混合物进行烧结或熔融。其过程如下：固体粉碎高温熔融或烧结A冷却破碎成一定粒度把熔融法和滤沥法结合起来可以制备活泼的金属骨架催化剂。这种制备方法首先是把具有催化活性的金属与能溶于碱的另一种金属熔融制成合金，再粉碎成粉末，然后用碱滤沥法溶去另一种金属组分，即可得到骨架结构的金属催化剂。(4)机械混合法机械混合法是直接将两种或两种以上的物质机械混合，此方法简单易行，设

14、备简单，产品化学组成稳定，但是分散性和均匀性较低。机械混合法又可分为湿混法和干混法两类。（5）离子交换法离子交换法是利用溶液中的离子与固体催化剂中的某种可交换的离子进行离子置换。最常见的是离子交换树脂和分子筛中的Na+离子交换。该方法适用于含量低，利用率高的贵金属催化剂以及高分散活性组分，均匀分布大表面的负载型金属催化剂。例如氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）：图2-3氢型分子筛的制备（6）上述几种方法都是制造催化剂的传统方法，近几年又发展了几种合成催化剂的新方法如：化学键合法、纤维化法等。2.2.2共沉淀法制备负载型铜基催化剂负载型催化剂的制备方法有很多种如吸附法、浸渍法、离子交换法以及沉淀

15、法等。大多数负载型金属催化剂是用浸渍法制得，本章上节已经详细介绍了。控制好热处理如焙烧温度和活化还原条件是制备负载型催化剂的关键。本节将详细介绍共沉淀法制备负载型铜基催化剂的方法。共沉淀法制备负载型铜基催化剂时，因沉淀反应器的不同也可分为传统共沉淀法和超重力共沉淀法。（1）传统共沉淀法是利用沉淀剂与含有铜等多种金属离子的混合溶液作用，从而生成含有几种金属组分的沉淀物。传统共沉淀法制备负载型铜基催化剂是利用沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物,经过抽滤、洗净、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。具体操作方法如下：溶液过饱和度图2-4共沉淀法制备催化剂的具体方法传统共沉淀法制备负载型铜基催化剂的影响因素有：(a)沉淀的PH值PH值的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶度完全度不同，从而使成品催化剂的比表面和孔结构有很大差别。例如：制备AI2O3时，同样条件下，PH值不同，其产品晶相不同。当pH10时，产品为B-A12O3nW。球状结晶。(b)浓度的影响溶液浓度过高(即过饱和度)，有利于晶核的形成。(c)温度的影响低温时有利于晶核的生成，不利于晶核的长大，得到细小颗粒沉淀。例如：向铝酸钠溶