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1、中华人民共和国能源部标准 SD30989 六氟化硫气体中可水解氟化物含量测定法 中华人民共和国能源部1989-03-27批准 1989-10-01实施 本方法是利用稀碱与六氟化硫气体在密封的玻璃吸收瓶中水解,所产生的氟化 物离子用茜素-镧络合剂比色法或氟离子选择电极法测定。 1仪器及设备 1.1分光光度计 配备有2cm或4cm玻璃比色皿。 1.2玻璃吸收瓶 1000mL,能承受真空13.3Pa。 1.3球胆 大于1000mL。 1.4U形水银压差计。 1.5真空泵。 1.6皮下注射器 10mL并配有一个6号注射针头。 1.7酸度计。 1.8玻璃电极。 1.9甘汞电极。 1.10氟离子选择电极。
2、 1.11电磁搅拌器。 1.12盒式气压计。 2试剂 2.1茜素氟蓝(3-氨基甲基茜素-N、N-双乙酸)。 2.2氢氧化铵溶液 密度0.880kg/m3。 2.3乙酸铵溶液 20%(重量体积比)。 2.4无水乙酸钠 分析纯。 2.5冰乙酸 分析纯。 2.6丙酮 分析纯。 2.7氧化镧 含量99.99%。 2.8盐酸 0.1mol/L。 2.9盐酸 2mol/L。 2.10氟化钠 分析纯。 2.11氢氧化钠溶液 0.1mol/L。 2.12氢氧化钠溶液 5mol/L。 2.13氯化钠 分析纯。 2.14柠檬酸三钠(含两个结晶水)分析纯。 3操作步骤 3.1准备 3.1.1茜素-镧络合试剂的配制
3、3.1.1.1在50mL烧杯中,称量0.048g(精确到0.001g)茜素氟蓝(2.1条),并加入 0.1mL氢氧化铵溶液(2.2条),1mL乙酸铵溶液(2.3条)及10mL去离子水,使其溶 解。 3.1.1.2在250mL容量瓶中,加入8.2g无水乙酸钠(2.4条)和冰乙酸溶液6.0mL冰 乙酸(2.5条)和25mL去离子水使其溶解。然后将上述茜素氟蓝溶液定量地移入容 量瓶中,并边摇荡边缓慢地加入100mL丙酮。 注:如果茜素氟蓝溶液中有沉淀物,需用滤纸将它过滤到250mL容量瓶中, 再用少量去离子水冲洗滤纸,滤液一并加到容量瓶中。 冲洗烧杯及滤纸的水量都应尽量少,否则最后溶液体积会超过25
4、0mL。 加丙酮摇匀的过程中有气体产生,因此要防止溶液逸出,最后要把容量 瓶塞子打开一下,以防崩开。 3.1.1.3在50mL烧杯中称量0.041g(精确到0.001g)氧化镧(2.7条),并加入2.5mL 盐酸(2.9条),温和地加热以助溶解。再将该溶液定量地移入上述容量瓶中,将溶液 充分混合均匀、静置,待气泡完全消失后,用去离子水稀释至刻度。 该试剂在1520下可保存一周,在冰箱冷藏室中可保存一个月。 3.1.2氟化钠储备液(1mg/mL)的配制 称2.210g(精确到0.001g)干燥的氟化钠(2.10条)溶于50mL去离子水及1mL 氢氧化钠溶液(2.11条)中,然后再定量地转移至10
5、00mL的容量瓶中,用去离子水 稀释至刻度。此溶液储存于聚乙烯瓶中。 3.1.3氟化钠工作液A(1g/mL)的配制 当天使用时,取氟化钠储备液按体积稀释1000倍。 3.1.4氟化钠工作液B(0.1mol/L)的配制。 称4.198g(精确到0.001g)干燥的氟化钠(2.10条),溶于50mL去离子水及1mL 氢氧化钠溶液(2.11条)中,然后再定量地转移到1000mL容量瓶中,用去离子水稀 释至刻度。 3.1.5总离子调节液(缓冲溶液)的配制 将57mL冰乙酸(2.5条)溶于500mL去离子水中,然后加入58g氯化钠(2.13条) 和0.3g柠檬酸三钠(2.14条),用氢氧化钠溶液(2.1
6、2条)将其pH调至5.05.5,然 后转移到1000mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度。 3.2吸收方法 3.2.1用手将球胆中的空气挤压干净,充满六氟化硫气体,再用手将六氟化硫气体 挤压干净,然后再充满六氟化硫气体。如此重复操作三次,使球胆内完全无空气, 全部充满六氟化硫气体,旋紧螺旋夹8。 图 1 振荡吸收法取样系统示意 1玻璃吸收瓶;2,3真空三通活塞; 4U形水银压差计;5球胆;6皮下注射器; 7上支管;8螺旋夹 3.2.2将预先准确测量过体积(V)的玻璃吸收瓶及充满六氟化硫气体的球胆,按图1 所示安装好取样系统。将真空三通活塞2和3分别旋到a和d的位置,开始抽真空。 当U形水银压差计
7、液面稳定后(真空度达13.3Pa时)再继续抽2min,然后将真空活 塞2旋到b的位置,将吸收瓶1与真空系统连接处断开,停止抽真空。 3.2.3缓慢旋松螺旋夹8,球胆中的六氟化硫气体缓慢地充满玻璃吸收瓶。将活塞2 旋至c瞬间后再迅速旋至b,使吸收瓶中的压力与大气压平衡。 3.2.4用皮下注射器将10mL氢氧化钠溶液(2.11条)从胶管处缓慢注入玻璃吸收瓶中 (此时要用手轻轻挤压充有六氟化硫气体的球胆,以使碱液全部注入)。随后将活塞 2旋到e的位置,旋紧螺旋夹8,取下球胆,紧握玻璃吸收瓶,在1h内每隔5min用 力摇荡1min(一定要用力摇荡,使六氟化硫气体尽量与稀碱充分接触)。 3.2.5取下玻
8、璃吸收瓶上的塞子,将瓶中的吸收液及冲洗液一起并入一个100mL小 烧杯中,在酸度计上用盐酸溶液(2.8条)和氢氧化钠溶液(2.11条)调节pH值为5.0 5.5,然后定量转入100mL(Va)容量瓶中待用。 3.3氟离子测定方法 3.3.1比色法 3.3.1.1在3.2.5条的100mL(Va)容量瓶中加入10mL茜素-镧络合试剂。用去离子 水稀释至刻度混均后避光静置30min。 3.3.1.2用2cm或4cm的比色皿,在波长600nm处,以加入了所有试剂的“空白” 试样为参比测量其吸光度。从工作曲线上读取氟含量。 图 2 比色法工作曲线图例 3.3.1.3绘制工作曲线。向五个100mL的容量
9、瓶中,分别加入0,5.0,10.0,15.0, 20.0mL的氟化钠工作液A及少量去离子水,混匀后与样品同时加入10.0mL茜素- 镧络合试剂,以下操作同3.3.1.1条及3.3.1.2条。用所测得的吸光度绘制氟离子含 量(g)-吸光度(A)的工作曲线(图2)(每天测定都需重新绘制工作曲线)。 3.3.1.4结果计算。可水解氟化物含量以氢氟酸(HF)ppm(按重量)表示的计算公式 为: (1) 式中 n吸收瓶溶液中氟离子含量,g; V吸收瓶体积,L; p大气压力,Pa; t环境温度,; 19氟离子的摩尔质量,g/mol; 20氢氟酸摩尔质量,g/mol; 6.16六氟化硫气体密度,g/L。 3
10、.3.1.5精确度要求: a.两次平行试验结果的相对偏差不能大于40%。 b.取两次平行试验结果的算术平均值为测定值。 3.3.2氟离子选择电极法 3.3.2.1使用氟离子选择电极前,先将其在10-3mol/L的氟化钠溶液中浸泡12h, 再用去离子水清洗,使其在去离子水中的-mV值为300400。 3.3.2.2将氟离子选择电极、甘汞电极及酸度计或高阻抗的mV计连接好,并用标 准氟化钠溶液校验氟电极的响应是否符合能斯特公式(参考制造厂家说明书)。若不 符合应查明原因。 3.3.2.3在3.2.5款的100mL(Va)容量瓶中加入20mL总离子调节液,用去离子水稀 释至刻度。 3.3.2.4把溶
11、液转移到100mL烧杯中,将甘汞电极及事先活化好的氟离子选择电极 浸到烧杯的溶液中,打开酸度计,开动搅拌器。待数值稳定后读取-mV值,从工作 曲线上读出样品溶液中的氟离子浓度。 3.3.2.5绘制工作曲线。用移液管分别向两个100mL的容量瓶中加入10mL氟化钠 工作液B,在其中一个容量瓶中加入20mL总离子调节液。然后用去离子水稀释到 刻度,该溶液中氟离子浓度为10-2mol/L,而在另一个容量瓶中则直接用去离子水 稀释到刻度,该溶液中氟离子浓度亦为10-2mol/L。 图 3 氟离子选择电极法工作曲线图例 再用移液管分别向两个100mL的容量瓶中,加入10mL未加总离子调节液的 10-2m
12、ol/L的氟化钠标准液。在其中一个容量瓶中加入20mL总离子调节液,然后用 去离子水稀释到刻度,该溶液中氟离子浓度为10-3mol/L;而在另一个容量瓶中则 直接用去离子水稀释到刻度,该溶液中氟离子浓度亦为10-3mol/L。以相同方法依次 配制加有总离子调节液的10-4,10-5,10-6,10-6.5mol/L的氟化钠标准溶液。以下操 作同3.3.2.4条。用所测得的-mV值与氟离子浓度负对数(-mV-1gF-)绘制工作曲线 (图3)(每次测定都需重新绘制工作曲线)。 3.3.2.6结果计算。可水解氟化物的含量以氢氟酸(HF)ppm(按重量)表示的计算公式 为: (2) 式中 n吸收液中的氟离子浓度,mol/L; 吸收液体积,L; p大气压力,Pa; V吸收瓶的体积,L; t环境温度,; 20氢氟酸摩尔质量,g/mol; 6.16六氟化硫气体密度,g/L。 3.3.2.7精确度要求: a.两次平行试验结果的相对偏差不能大于 b.取丙次平行试验结果的算术平均值为测定值。 _ 附加说明: 本标准由原水电部化学专业标准化技术委员会提出。 本标准由能源部西安热工研究所技术归口。 本标准由能源部西安热工研究所、湖北电力试验研究所负责起草。 本标准醉要起划人陈智湘、孟玉婵、郝汉儒。