CN113880072A-一种锂硫电池正极材料的制备方法.docx

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1、CN 113880072 A权利要求书1/1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请国回()申请公布号 CN 113880072 A(43)申请公布日2022.01.042(21)申请号 202111362083 .5(22)申请日 2021 .11 .17(71)申请人厦门大学地址361000福建省厦门市思明南路422号(72)发明人许清池曾心倩徐俊(74)专利代理机构厦门致群财富专利代理事务所(普通合伙)35224代理人张文源(51)Int.Cl .C01B 32/15(2017.01)HO 1M 4/1393 (2010.01)H01M4/583 (2010.01)H0

2、1M 10/052(2010.01)权利要求书1页 说明书4页 附图4页(54)发明名称一种锂硫电池正极材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将0.01- 0.5g十六烷基三甲基漠化皴溶于0.2- 6.0mL去离子水中，再加入01-2 .0g毗咯液体,得到混合液；S2、将混合液在30- 90c的油浴条件下搅拌均匀，形成乳白色溶液；S3、取3- 20mL浓硫酸置于圆底烧瓶中，将乳白色溶液滴入浓硫酸溶液中，在滴加过程中形成黑色悬浮液并继续搅拌0.3- 0.7h；S4、将黑色悬浮液加热至120- 200并保持0.53h,得到黑色沉淀；S5、将

3、黑色沉淀过滤，依次经洗涤、烘干后，得到黑色粉末；S6、将黑色粉末与纯硫按重量比2:8的比例混合，再经球磨混合均匀后，放入管式炉中，在氮气氛围下，控制升温速率1- 5/min ,加热到155并保温1020h ,得到g锂硫电池正极材料。OCOCEV-1 .一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1、将0.01- 0 .5g十六烷基三甲基浸化镀溶于0 .2- 6.0mL去离子水中，再加入0.1- 2.0g此咯液体，得到混合液；S2、将混合液在30- 90C的油浴条件下搅拌均匀，形成乳白色溶液；S3、取3- 20mL浓硫酸置于圆底烧瓶中，将步骤S2中的乳白色溶液滴入浓硫酸溶液

4、中，在滴加过程中形成黑色悬浮液并继续搅拌0.3- 0.7h ；S4、将步骤S3中的黑色悬浮液加热至120200c并保持0.5- 3h ,得到黑色沉淀;S5、将步骤S4中的黑色沉淀过滤，依次经洗涤、烘干后，得到黑色粉末；S6、将步骤S5中的黑色粉末与纯硫按重量比2:8的比例混合，再经球磨混合均匀后，放入管式炉中，在家气氛围下，控制升温速率5/min ,加热到155并保温20h ,得到锂硫电池正极材料。2 .如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述混合液的油浴温度为50- 80o3 .如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述黑色悬浮液

5、的搅拌时间为0.5h。4 .如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中黑色沉淀的洗涤过程为：采用去离子水和乙醇分别洗涤多次至溶液pH值为6- 7e5 .如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中黑色沉淀的烘干过程为：将洗涤后的黑色沉淀放入100200C的烘箱中进行烘干。6 .如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中的球磨过程为：放入球磨机中以100400rpm/min的转速，球磨6hoCN 113880072 A说明书1/4页一种锂硫电池正极材料的制备方法技术领域0001本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫

6、电池正极材料的制备方法。背景技术0002伴随着科学技术的不断变革，人类文明处于高速发展时期，在这种背景下，各国对于清洁能源的需求愈发提升，对于新能源的开发迫在眉睫。锂硫电池作为一种新型的锂电池，相比于锂离子电池比容量更高，能量密度更高，因而具有较高的研究价值。锂硫电池通常以硫为正极，以金属锂为负极。根据理论上单位质量的硫完全被还原为S2-所释放的能量可得出锂硫电池的理论放电比容量为1675mAhg-。锂硫电池的理论放电电压为2.287V ,当硫与锂在完全反应的情况下生成硫化锂(Li2S)时，经计算其对应的锂硫电池理论放电质量比能量可达到2600Whkgr。然而，锂硫(Li- S)电池存在着系统

7、性问题,这与多硫化物的穿梭效应和较差的库仑效率有关。另外，元素硫的绝缘性质破坏了快速的电子传输，因此导致硫电极的不良利用。0003为了解决上述存在的问题，广大科研工作者尝试了两种主要策略：(1)将硫放入介孔/微孔的导电碳材料中；(2)用功能聚合物或亲水性官能团优化碳支架。这两种策略在抑制多硫化物的穿梭作用和增强电化学反应方面显示出令人鼓舞的结果。然而，利用功能聚合物和在碳表面上修饰官能团来优化碳支架的每个过程都较复杂，并且需要昂贵且精细的技术。由于非极性碳本身与极性多硫化物没有化学亲和力，很容易在循环中将多硫化物局部锚定在孔中。因此，开发具有高孔隙率和与多硫化物发生化学相互作用的碳材料已成为促

8、进LiS电池实际应用的关键部分。在这其中，磺酸根(SO3-)已被证明是限制多硫化物的有效基团。迄今为止，常规制备多孔碳材料的方法主要是利用聚合物或生物质材料在高温的条件下碳化。毗咯、吠喃和毗咤等小分子有机单体可视为商业碳质前驱体，具有较强的可塑性。但是，由于这些小分子有机单体在高温热解下不受控制的蒸发，很难直接将其转化为多孔碳材料，所以探索在低温下对小分子有机单体进行碳化是一项非常具有挑战性且有意义的工作。发明内容10004本发明为一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法采用此咯为原料，十六烷基三甲基溪化镀(CTAB)为表面活性剂，利用浓硫酸在较低温度下一步法合成了磺酸基修饰的多孔纳米碳材料，该

9、多孔纳米碳材料应用于锂硫电池的正极材料，比表面积较大，可表现出较高的充放电容量及稳定性，应用前景广阔。10005 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：0006一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：0007 S1、将0 .010 .5g十六烷基三甲基浪化钱溶于0 .2- 6 .0mL去离子水中,再加入0 .1-20g毗咯液体，得到混合液；10008S2、将混合液在30-90的油浴条件下搅拌均匀，形成乳白色溶液；0009S3、取320mL浓硫酸置于圆底烧瓶中，将步骤S2中的乳白色溶液滴入浓硫酸溶液中，在滴加过程中形成黑色悬浮液并继续搅拌S3- 0.7h；0010S4、将步骤S3中

10、的黑色悬浮液加热至120200并保持0.5- 3h ,得到黑色沉淀;0011S5、将步骤S4中的黑色沉淀过滤，依次经洗涤、烘干后，得到黑色粉末；0012S6、将步骤S5中的黑色粉末与纯硫按重量比2:8的比例混合，再经球磨混合均匀后，放入管式炉中，在氮气氛围下，控制升温速率1- 5C/min,加热至1155并保温20h ,得到锂硫电池正极材料。0013优选地，步骤S2中所述混合液的油浴温度为5080o0014优选地，步骤S3中所述黑色悬浮液的搅拌时间为0.5h。0015优选地，步骤S5中黑色沉淀的洗涤过程为：采用去离子水和乙醇分别洗涤多次至溶液pH值为6- 7。0016 优选地，步骤S5中黑色沉

11、淀的烘干过程为：将洗涤后的黑色沉淀放入100- 200的烘箱中进行烘干。0017 优选地，步骤S6中的球磨过程为：放入球磨机中以105 400rpm/min的转速,球磨6ho网 采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：0019本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用此咯为原料，十六烷基三甲基滨化铁(CTAB)为表面活性剂，将叱咯均匀混合在溶有CTAB的水中，使得水以小液滴的形式分散于此咯中，形成一种油包水型乳状液。在较低温度下，将该乳状液逐滴加入浓硫酸中，浓硫酸的脱水性使得溶液中的此咯单体被脱水碳化形成了具有多孔隙结构的纳米碳材料。与此同时，浓硫酸在碳化的过程中，也引入了

12、磺酸基团，修饰在多孔碳材料表面，在一步反应的条件下，直接实现叱咯单体的碳化和磺酸化的过程。利用浓硫酸在较低温度下一步法合成了磺酸基修饰的多孔纳米碳材料，其中，多孔碳基体不仅为硫和放电产物提供了高导电和结构稳定的电化学反应框架。同时，多孔结构还可以有效地抑制可溶性多硫离子向电解液中的扩散，因而可以提高锂硫电池的放电容量，倍率性能和循环寿命。另外，磺酸根通过库仑排斥力可限制带负电荷的多硫化物的转移，加之纳米纤维网阻挡层结构选择性允许离子通过保证电解质润湿性，这两种协同作用有效地减轻了穿梭作用，并促进了硫阴极与锂离子之间的快速电化学反应，从而使Li-S电池具有出色的电化学性能，该多孔纳米碳材料应用于

13、锂硫电池的正极材料，比表面积较大，可表现出较高的充放电容量及稳定性，应用前景广阔。附图说明0020图1为本发明实施例1制备的磺酸化的多孔碳材料的扫描电镜图:0021图2为本发明实施例1制备的磺酸化的多孔碳材料的Raman图；0022图3为本发明实施例1制备的锂硫电池正极材料的充放电曲线图；0023图4为本发明实施例2制备的磺酸化的多孔碳材料的扫描电镜图；0024图5为本发明实施例2制备的锂硫电池正极材料的充放电曲线图；0025图6为本发明实施例3制备的磺酸化的多孔碳材料的扫描电镜图；0026图7为本发明实施例3制备的锂硫电池正极材料的充放电曲线图。具体实施方式。27 为了使本发明的目的、技术方

14、案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。10028 在本发明中需要说明的是，术语上下左右竖直水平内外等均为基于附图所示的方位或位置关系，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示本发明的装置或元件必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。0029 实施例10030一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取0.2g十六烷基三甲基浸化镂(CTAB)溶于4mL去离子水中，并加入().4g毗咯液体，在9()油浴下搅拌均匀形成乳白色溶液，随后将其快速滴入含有8mL浓硫酸的

15、100mL圆底烧瓶中形成黑色悬浮液并在常温下继续搅拌0.5h。然后将黑色悬浮液加热至200并保持lh,进一步促进碳化反应和磺酸化反应。反应结束后，过滤黑色沉淀，再用去离子水和乙醇分别洗涤黑色沉淀数次至溶液pH至为67 ,随后在200C的烘箱中烘干，得到黑色粉末，该黑色粉末为磺酸化的多孔碳材料。最后将磺酸化的多孔碳材料与纯硫按重量比2:8的比例混合，放入球磨机中以300rpm/min的转速球磨6h,充分混合均匀后将其放置于管式炉中，在氤气氛围下，控制升温速率5/min加热到155并保温15h,得到锂硫电池正极材料。本实施例磺酸化的多孔碳材料的形貌如图1所示，从图中可以看出磺酸化的多孔碳材料具有多孔的形貌，采用BET比表面积测试方法测得其