超低排放改造电厂脱硝催化剂表征活性及其影响因素.doc

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1、超低排放改造电厂脱硝催化剂表征活性及其影响因素摘要：脱硝催化剂活性变化是影响燃煤电厂NOx去除效率的关键因素。为实现稳定 NOx超低排放目标，燃煤电厂增加喷氨量，改变了催化剂运行工况条件，可能会缩短其使用寿命。目前燃煤电厂催化剂活性研究主要集中在超低排放改造前，而超低排放改造后，催化剂失活的影响因素及其机制鲜有报道。以超低排放改造情景下不同运行时间( 分别约 25200 h、29520 h 和 33480 h) 的脱硝催化剂为研究对象，使用多种表征方法系统研究了催化剂表征和活性的变化，探讨了超低排放改造情景下催化剂失活的因素及机制。结果表明: 催化剂的活性和主要组分含量( TiO2、W 和 V

2、) 随运行时间的延长而降低，最低活性仅为 0.56，显著低于新催化剂; 同时催化剂中有毒元素 S、K、Na和 As 等含量显著增加。相对于新催化剂，运行后的催化剂表面颗粒聚集，比表面积及表面 V4+占比和化学吸附氧浓度下降。燃煤电厂超低排放改造后，过量氨逸出，会加剧硫酸盐在催化剂表面的形成和沉积，相比较超低排放改造前，可能导致催化剂失活加快。总体上催化剂表面 K、Na、As 沉积、硫酸盐的形成和沉积、V 价态改变和化学吸附氧含量降低等，是超低排放改造后催化剂失活的主要因素和机制。关键词：脱硝催化剂; 超低排放改造; 催化剂失活; 硫酸氢铵光化学烟雾、雾霾和酸雨等环境问题严重影响人体健康，燃煤电

3、厂排放的 NOx被认为是引起这一系列环境问题的主要原因。为了控制 NOx的排放，选择性催化还原脱硝技术( SC) 已广泛用于燃煤电厂，并被证明是一种有效的 NOx去除技术，其中具有蜂窝结构的 V2O5-WO3/ TiO2催化剂，因其高活性和高 SO2抗性，是 SCR催化剂中使用最广泛的一种。目前，节能减排“十二五”规划要求火电行业节能减排重点转向“脱硝”领域。截止 2015 年末，全国火电机组安装脱硝设施为 8.3 亿 kW，火电行业 NOx排放量得到了明显的控制。SCR脱硝催化剂是系统中的核心部件，但是由于在运行过程中暴露于高浓度 SO2以及富含碱金属和重金属的烟气中，催化剂的脱硝活性逐渐降

4、低。研究表明: 硫酸氢和硫酸铵在催化剂表面的形成与沉积、持续的高温条件导致 V2O5-WO3/ TiO2催化剂中锐钛矿TiO2向金红石相的转变、碱金属吸附在催化剂的活性位点上、有毒元素的吸附及其毒害作用以及钒的含量与价态的变化，是导致SCR催化剂失活的主要因素。然而，上述对催化剂的研究主要集中在超低排放改造前。2015 年以来，政府提出了燃煤发电机组的超低排放改造工作方案，要求 NOx排放限值为 50 mg /m3。部分燃煤电厂完成了超低排放改造，NOx排放浓度甚至低于 20 mg /m3。2016年- 2018 年，为满足 NOx排放要求，安徽省的燃煤电厂进行了超低排放改造。但是由于煤电烟气

5、协同治理技术应用时间较短，设备调试、运维和管理经验不足，燃煤电厂完成超低排放改造后，在实际的运行中存在脱硝出口中 NOx分布不均匀，氨逃逸过多等问题，严重影响 NOx排放浓度的控制和超低排放环保电价的获取。为实现稳定 NOx超低排放目标，燃煤电厂喷氨量增加，氨逃逸问题突出，SCR催化剂运行工况条件出现较大改变，可能会缩短其使用寿命，且导致 SCR催化剂失活的主要因素可能在超低改造前后有所不同，但目前这方面鲜有研究。因此，研究燃煤电厂 SCR催化剂超低排放改造情景下的失活因素与机制具有重要意义。本文选取安徽省某 660 MW 超临界燃煤火电机组连续运行约 0 h、25200 h、29520 h、

6、33480 h 四个时间段的 V2O5-WO3/ TiO2催化剂，研究其理化性质和脱硝活性，讨论了催化剂失活的主要因素及机制，并比较了超低排放改造前后催化剂失活因素与机制的差异。1 实验部分1.1 实验材料实验中 SCR催化剂为蜂窝状，主要成分为V2O5、WO3、TiO2。不同运行时间的旧催化剂均来自同一电厂。所选的 3 个旧催化剂的运行时间分别为25200 h、29520 h 和 33480 h，分别命名为 Used- 1、Used- 2 和 Used- 3。催化剂 Used- 3 经历了燃煤电厂超低排放改造的过渡期，在超低排放改造前后都有运行，催化剂 Used- 1、Used- 2 只在超

7、低排放改造前使用。新催化剂( 命名为 Fresh) 是燃煤电厂同一批备用催化剂，作为对照组。将收集的各催化剂样品在室内切成 9 个通道的小矩形结构( 长、宽、高分别约为 200 mm 25 mm 25 mm) 。从外表来看，新催化剂孔隙正常，而三个运行之后的催化剂孔隙多被飞灰堵塞。1.2 催化剂物理和化学特性的表征使用配备有 Pd 靶 X 射线管的 Xepos 型 X 射线荧光光谱( XF) 仪( 德国斯派克( Spectro) 公司产)进行元素分析; 使用 Optima 2100 DV 型电感耦合等离子体发射光谱( ICP- OES) 仪( 美国珀金埃尔默( PerkinElmer) 公司产

8、) 和 AFS- 930 型双通道原子荧光光谱( AFS) 仪( 中国吉田公司产) 进行痕量元素分析; 使用 XPert 型 X 射线衍射( XD) 仪( 荷兰飞利浦( Philip) 公司产) 测量催化剂的结晶相; 使用Tristar II 3020 型比表面积分析仪( 美国麦克默瑞提克( Micromeritics Instrument Corp) 公司产) 测量比表面积、孔容和孔径; 使用 Mira 3 Lmh 型扫描电子显微镜( SEM，中国泰思肯公司产) 分析表面形貌; 使用 Nicolet 870 型傅立叶变换红外光谱( FT- I) 仪( 美国赛默飞世尔科技( Thermo Ni

9、colet Corp) 公司产) 分析特征基团; 使用 ESCALAB 250Xi 型光电子能谱( XPS) 仪( 美国赛默飞世尔科技( Thermo Nico-let Corp) 公司产) 观察表面元素化合价，C 1s( BE =284.6eV) 作为参考点校正条带能量，XPS- Peak 程序进行 XPS 数据分析。1.3 催化剂活性测定与计算催化剂活性评价装置由气体供应、气体混合、固定床反应器和烟气分析仪四部分组成。具有固定床的气体混合器和催化剂活性模拟反应器由波露明公司( 北 京) 设计和制造。反应器是长、宽、高 为200 mm 25 mm 25 mm 的矩形不锈钢管。实验模拟烟气条件

10、是: 120L/L NO，200L/L SO2，氧气体积分数为 2% ，水体积分数为 6% ; 以 N2作为载气，温度为 350，空速( GHSV) 为 10000 h1，氨氮摩尔比为 0.88。脱硝反应模拟器进出口 O2、NO 和SO2使用 MGA- 5 型烟气分析仪( 德国 MU 公司产) 在线监测。催化剂的 NOx转化率( ) 和活性( K ) 根据以下方程计算:2 结果与讨论2.1 SCR催化剂表征SCR催化剂的主要成分是 TiO2、V2O5、WO3，包括其他添加剂为 Si、Al、Ca 和 S，主要以氧化物和硫酸盐的形式存在。XF 测得样品主要组分各个元素含量如表 1 所示。TiO2在

11、新催化剂中质量分数为 84.77% ，而在运行后催化剂中均有不同程度下降，其中在超低排放改造后样品 Used- 3 中只有73.59% ，同时催化剂主要元素 W 和 V 的质量分数随运行时间的增加略有下降。而 Si 元素，在运行后催化剂 Used- 2 和 Used- 3 样品中其质量分数约为Fresh 样品的 2 倍; S 元素，在运行后催化剂中均有不同程度增加，特别是在超低排放改造后样品 Used-3 中达到 3.43% ，为 Fresh 样品的 3.8 倍; 而所有催化剂的 CaO 含量几乎没有变化。使用 ICP- OES 和 AFS 测量的痕量元素 K、Na、P、Fe 和 As 的质量

12、分数，结果如表 2 所示。运行后催化剂中 K、Na、P 和 As 的质量分数明显高于新催化剂。相对于新催化剂，长时间运行的催化剂中微量元素的富集率表现出明显的差异性，如: 催化剂Used- 1 和 Used- 2 中 Na 的质量分数分别比新催化剂( Fresh) 约高 10.5 倍和 12.6 倍; K 和 P 在 Used-1 和 Used- 2 中也有显著的富集。类似地，催化剂 Used- 3 中 K、P 和 Na 的质量分数至少比新催化剂高 4.0 倍。在所有催化剂中，Used- 3 的 As 质量分数最高，达到约 401 L/L，而新催化剂中 As 的质量分数低于检测限。有研究表明，

13、烟气中的碱金属也会吸附在催化剂的活性位点上，形成稳定的金属氧化物，进而中和催化剂表面活性位点的酸性，影响还原剂氨的吸附，导致催化剂失活。重金属，如砷( As) 对 SCR催化剂毒害作用显著，砷的浓度在1 g / m3 10 mg / m3时，在气相中以 As2O3的形态存在。As2O3气体分子吸附在催化剂孔隙中，会消耗路易斯酸性位点导致催化剂失活。催化剂在运行过程中，水溶性离子 K、Na、P 和 As 会占据催化剂活性中心的酸性位点，导致其活性降低。总体上，相比较主要成分浓度的变化，痕量元素 K、P、Na、As 的浓度随运行时间改变幅度更大，表明 K、P、Na 和 As 等痕量元素浓度的变化，

14、是导致催化剂活性降低的主要因素。如图 1 所示，新旧催化剂的XRD光谱分析结果相似，都表现出明显的锐钛矿型 TiO2典型衍射峰，而没有检测到表 1 中其他晶体氧化物的衍射线。锐钛矿晶型的 TiO2为催化活性结构，可在高温下转化为没有催化活性的金红石或板钛矿，从而导致催化剂失活。在XRD光谱中未发现TiO2金红石或板钛矿晶相的衍射峰，表明它们可能以少量非晶态存在或可能低于检测极限。持续的高温条件会导致V2O5-WO3/ TiO2催化剂中锐钛矿 TiO2转变为金红石相，进一步降低催化剂的比表 面积和 活 性。XD 光谱分析结果证实所选的催化剂在运行中锐钛矿型 TiO2晶相结构没有发生显著改变。新催

15、化剂和运行后的催化剂 SEM 微形貌特征如图 2 所示。新催化剂表面颗粒显示出相对规则的球形且分布均匀，而使用运行后的催化剂表面粗糙且颗粒聚集，出现烧结现象。有研究表明: 高温烟气能导致催化剂在运行过程中烧结。类似地，本研究中也发现了长时间运行后的催化剂表面发生了颗粒的硬化和聚集现象。相对于新催化剂 Fresh( 比表面积为 47.28 m2/ g) ，经历不同运行时间后的催化剂 Used- 1( 41.72 m2/ g) 、Used- 2( 40.95 m2/ g) 和 Used- 3 ( 46.33 m2/ g) 表面积均有所下降，但它们的孔容和平均孔径却有所增加( 见表 3) 。催化剂的

16、孔径分布特征( 见图 3a) 显示: 新催化剂的中孔丰度高，在 6 nm 和 12.5 nm 处均存在一个峰值; 而长时间运行后的催化剂 Used- 1 和Used- 3 相对大孔径的丰度增加，峰值分别位于 15和 20 nm; 最大的孔径丰度出现在催化剂 Used- 2，峰值位于 20 和 28 nm。另外，所有催化剂 N2吸附等温线都属于 IV 型吸附/解吸等温线( 见图 3b) 。如图 4 所示，新催化剂 Fresh 在 975 cm-1处为弱吸收峰，对应于 V = O; 而在 850 400 cm-1处存在宽吸收峰，对应于锐钛矿 TiO2的吸收峰。所有长时间运行的催化剂在 975 cm-1或者 978 cm-1处存在与新催化剂相似的吸收峰，表明新催化剂与使用运行的催化剂表面的 V = O 没有明显改变。然而，与新催化剂 Fresh 相比，使用运行后的催化剂Used- 1、Used- 2 和 Used- 3 分别