SD304—89绝缘油中溶解气体组分含量的测定法 气相色谱法.doc

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1、中华人民共和国能源部标准 SD30489 绝缘油中溶解气体组分含量测定法 (气相色谱法) 中华人民共和国能源部1989-03-27批准 1989-10-01实施 本方法适用于测定矿物绝缘油中溶解气体(包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙 炔、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丙烯、氧及氮等)含量，其浓度以ppm(体积) 表示。 首先将溶解气体从绝缘油中脱出，然后用气相色谱仪分离、检测。 本方法所用油样的采集，应按GB759787电力用油(变压器油、汽轮机油) 取样方法的全密封方式取样有关规定进行。 1仪器设备、材料 1.1恒温定时振荡器往复振荡频率270280次/min，振幅35mm，控温精确度 0.3，定时

2、精确度2min。 1.2气相色谱仪 表1 色谱流程 注：Ni镍触媒转化器；V自动切换阀。 专用或改装气相色谱仪，应具备热导鉴定器(测定氢、氧、氮)、氢焰离子化鉴 定器(测定烃类气体)、镍触媒转化器(将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷)。 1.2.1检测灵敏度 对油中溶解气体的最小检测浓度应满足： 氢10ppm 二氧化碳25ppm 氧、氮50ppm 乙炔1ppm 1.2.2仪器气路流程 见表1。 1.2.3色谱柱色谱柱所检测组分的分离度应满足定量分析要求。所适用的固定 相见表2。 表 2 常用固定相的规格 1.3记录装置 双笔记录仪或数据处理机。 1.4玻璃注射器 100，5，1.0，0.5mL。气

3、密性良好，芯塞灵活无卡涩。 1.5不锈钢针头 牙科5号针头。 1.6橡胶封帽。 1.7标准混合气体 有浓度检验合格证明及有效使用期。 1.8其他气体。 1.8.1氮(或氩)气 高纯(99.99%)。 1.8.2氢气 高纯(99.99%)。 图 1 双头针头 1.8.3压缩空气 纯净无油。 2准备工作 2.1检查、校正恒温定时振荡器的控温精确度与定时精确度，然后升温至50恒 温备用。 2.2检查气相色谱仪性能，并使之处于稳定备用状态。 2.3用注水称重法校准注射器各刻度体积，洗净、烘干备用。 2.4制做双头针头(见图1)。 3试验步骤 3.1脱气-溶解平衡法(机械振荡法) 本方法是基于顶空色谱法

4、原理(分配定律)，即在一恒温的密闭系统内使油中溶 解气体在气、液两相达到分配平衡。通过测定气相内气体浓度，并根据分配定律和 物料平衡原理所导出的公式求出样品中的溶解气体浓度。 (1) (2) 式中 ci1平衡条件下，气体组分在液相中的浓度； xi样品油中气体组分的浓度； Ki试验温度下气、液相平衡后气体组分的分配系数(或称溶解度系 数)； cig平衡条件下气体组分在气相中的浓度； Vg平衡条件下气相体积； V1平衡条件下液相体积。 3.1.1操作步骤 3.1.1.1将100mL玻璃注射器A用试油冲洗23次。排尽注射器内残留空气，缓 慢吸取试油45mL。再准确调节注射器芯塞至40.0mL刻度(V

5、1)，立即用橡胶封帽 将注射器出口密封。 图 2 加气操作 3.1.1.2取一支5mL玻璃注射器B，用氮气(或氩气)冲洗12次，再准确抽取5.0mL 氮(或氩)气(总含气量低的油可适当增加抽取量)。然后将注射器B内气体缓慢注入 有试油的注射器A内，操作方法如图2。 3.1.1.3将注射器A放入恒温定时振荡器内，连续振荡20min，然后静止10min。 3.1.1.4另取一支5mL玻璃注射器C，用试油冲洗12次，吸入约0.5mL试油， 戴上橡胶封帽，插入双头针头，使针头垂直向上。将注射器内的空气和试油慢慢排 出，从而使试油充满注射器的缝隙而不致残存空气。 3.1.1.5将注射器A从恒温定时振荡器

6、内取出，立即将其中的平衡气体通过双头针 头转移到注射器C内。室温下放置2min，准确读其体积V g(准确至0.1mL)，以备分析用。 3.2样品分析 3.2.1仪器的标定 用1mL玻璃注射器D准确抽取已知各组分浓度cs的标准混合气0.5mL(或 1mL)，在色谱仪已经稳定的情况下进样。从得到的色谱图上量取各组分的峰高hs(或 峰面积As)。 至少重复操作两次，并取其平均值。 3.2.2试样分析 用注射器D从注射器C中准确抽取样品气0.5mL(或1mL)，进样分析，从所得 色谱图上量取各组分的峰高hi(或峰面积Ai)。 重复操作两次，取其平均值。 3.3计算 3.3.1样品气和油样体积的校正 按

7、式(3)和式(4)将在室温、试验压力下平衡的气样体积Vg和试油体积V1分别校 正为规定状况(50、101.3kPa)下的体积： (3) 式中 Vg50、101.3kPa状况下平衡气体积，mL; Vg室温为t、压力为p时平衡气体积，mL； p试验时的大气压力，kPa； t试验时的室温，。 式中 V150油样体积，mL； V1室温t时所取油样体积，mL； t试验时的室温，。 3.3.2油中溶解气体各组分浓度的计算 按式(5)计算油中溶解气体各组分的浓度： (5) 式中 xi油中溶解气体i组分浓度，ppm； 标准气中i组分浓度，ppm； 样品气中i组分的平均峰高，mm； 标准气中i组分的平均峰高，m

8、m； Ki组分i在50时的分配系数； Vg50、101.3kPa时平衡气体积，mL； V150 油样体积，mL； 0.929油样中溶解气体从50校正到20、101.3kPa时的校正系数 。 式中的、也可用平均峰面积、代替。 50国产变压器油中溶解气体各组分分配系数(Ki)见表3。 表 3 50时国产变压器油的气体分配系数 4精确度 4.1重复性 油中溶解气体浓度大于20ppm相对偏差小于5%。 油中溶解气体浓度小于20ppm绝对偏差1ppm。 4.2再现性 相对偏差10%。 注：本方法精确度可采用对标准油样的回收率试验来验证。一般要求回收率应 不低于90%，否则应查明原因。 附 录 A 水银真

9、空脱气法(托普勒泵法) (补充件) 本方法适于作仲裁法。 将油样置于预先抽真空的容器内脱出溶解的气体，然后由水银泵托普勒泵收集 脱出的气体并将其压缩至大气压，再由量气管测量其总体积。 A1仪器 仪器通用型式见图A1、图A2。 图 A1 水银真空法脱气装置(托普勒泵法) 1油样注射器；2直通旋塞；3三通旋塞； 4脱气瓶；5磁力搅拌器；6水银泵； 7量气管；8水银接受器 图 A2 水银真空法脱气装置(改良托普勒泵法) 1集气瓶；2水银接受器；3取气嘴；4量气管； 5参比水银柱；6脱气瓶；7磁力搅拌器；8真 空计；9油样注射器；10聚四氟乙烯管；11手 动压气球 此仪器适用于50200mL油样的脱气

10、。 A1.1脱气瓶瓶内装有玻璃烧结喷头，喷头下容纳50mL油，能承受所要求的真空 度。瓶底放一个包有聚四氟乙烯的磁力搅拌棒。整个脱气瓶组装好后安装在磁力搅 拌器上。 A1.2真空计 麦氏真空规或其他真空计。 A1.3水银泵(托普勒泵)其集气瓶容积约500600mL。 A1.4量气管 总刻度为5mL(或10mL)，分度为0.05mL(或0.1mL)。 A1.5真空泵系统 能使装置残压不大于130mPa。 A1.6真空活塞或真空阀 密封性良好。 A1.7聚四氟乙烯软管 厚壁、小孔径。 A2准备工作 A2.1装置的密封性试验将装置抽到内部残压为10Pa，保持3h真空度不变。 A2.2脱气效率试验将5

11、0mL含有溶解气体的油样放入脱气装置。测定抽取97%溶 解气体(指各气体组分)所需要的操作次数。 A3操作步骤 A3.1将油样注射器称重后与脱气瓶上的三通旋塞连接。 A3.2将脱气装置抽真空至10Pa(残压)。 A3.3转动脱气瓶上的三通活塞，使油进入脱气瓶，同时开动磁力搅拌器。当一定 油样进入后，关闭注射器出口旋塞(注射器内应留一些油，以避免注射器处于真 空)。 A3.4操作水银泵收集气体。把气体转移到量气管。重复操作，直至收集的气体体 积不再增加(5mL量气管准确至0.05mL;10mL量气管准确至0.1mL)为止。 A3.5记录量气管内气体体积，试验时的压力及环境温度，并尽快对脱出气体进

12、行 色谱分析。 A3.6将脱出气体的体积换算成规定状况(20、101.3kPa)下的体积，并求出油中 溶解气体的总体积百分数。 附 录 B 其他脱气方法 (参考件) B1饱和食盐水真空法一次脱气法 用真空泵将脱气装置的脱气空腔抽真空，将油样喷入空腔，脱出溶解气体，然 后再充入饱和食盐水使空间恢复常压，收集并取出脱出的气体。 B1.1仪器 图 B1 真空脱气装置系统 1，2双路真空旋塞；3，4直路真空旋塞； 5双路旋塞；6脱气空腔；7量气管；8 残油阱；9盐水水准瓶；10盐水储存瓶；11 油样注射器；12盛油烧杯；13取气嘴 B1.1.1脱气装置(见图B1)。 B1.1.1.1真空脱气器主件脱气

13、空腔体积为550600mL，量气管总体积为5mL， 分度值：0.1mL(2mL以下时)；0.2mL(2mL以上时)。 B1.1.1.2脱气器残油阱。 B1.1.1.3直路真空旋塞。 B1.1.1.4双路旋塞。 B1.1.2真空泵。 B1.1.3麦氏真空规。 B1.1.4注射器 50mL或100mL。 B1.2试剂与材料 B1.2.1饱和食盐水 密度(20)1.20g/mL。 B1.2.2高真空润滑脂。 B1.2.3真空胶泥。 B1.3准备工作 B1.3.1将真空脱气装置与真空泵等按图B1组装(各真空旋塞涂上真空脂，各接头处 用真空胶泥封堵)，真空系统应严密不漏。 B1.3.2检查脱气装置的密封性，关闭旋塞1和旋塞3，旋塞2接通真空系统， 打开旋塞4，启动真空泵，待系统残压降到50Pa以下并维持510min后，关 闭旋塞4，停泵，保持1520min，然后将旋塞5接通盐水储存瓶，让盐水进 入脱气空腔，待恢复常压后，将旋塞5接通盐水水准瓶，读出量气管内残气体 积(应不大于0.1mL)。上述检查不少于三次。检查后，将旋塞1接通大气，旋塞 5接通盐水储存瓶，将脱气空腔内盐水放空后，再将旋塞2仍接通真空系统， 并关断旋塞1